王芳焕1

Research on Quality Indexes and Residual Pollution in

Dry Red Wine from Eastern Foot of Helan Mountain

WANG Fang-Huan1

Abstract Thirty-seven dry red wines from different manufacturers and batches in the eastern of helan foot

mountain were studied to detect and analyze pesticides residue, trace elements, additive, plasticizer, quality indexes,

so as to clarify the composition and influencing factors of safety and quality level of Ningxia red wine, and gradually

establish the nutritional index database of red wine in eastern foot of Helan Mountain. The pollution indexes and quality

indexes were detected and evaluated according to the national food safety standard method. In general, the status of dry

red wine in the eastern root of Helan Mountain is in good condition, citric acid in one sample exceeded the maximum

作者简介：王芳焕（1984—），女，汉族，河南人，硕士，工程师，主要从事进出口食品安全检验，E-mail: 278088326@qq.com

1. 银川海关技术中心 银川 750002

1. Yinchuan Customs Technical Center, Yinchuan 750002

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residue limit. Additive were not detected. Enylmorpholine, pyridaben and triadimefon were detected in several samples.

The content of trace elements is K ＞ P ＞ Mg ＞ Ca ＞ Na ＞ Fe ＞ Sr ＞ Mn ＞ Zn ＞ Cu, and the value of Fe and

Cu meet the provisions of national standard. The measured value of methylanthocyanin-3-O-glucoside was the biggest

among 7 anthocyanins. The contents of volatile esters were isoamyl acetate ＞ ethyl acetate ＞ butyl acetate ＞ ethyl

caproate, the contents of volatile alcohols were as follows: 2,3-butanediol ＞ isoamyl alcohol ≥ methanol ＞ active

amyl alcohol ＞ isobutanol ＞ n-propanol ＞ n-butanol. The research shows that management of red wine in the root

eastern of Helan Mountain are in place, and the quality is excellent. The next step is to make further research on other

varieties of wine, so as to gradually form the safety, health and nutrition index database of Ningxia wine and to establish

relevant fingerprint database, providing means and basis for identifying fake and shoddy wine, and also providing basic

data for the classification and rating of Ningxia wine.

Keywords eastern foot of Helan Mountain; dry red wine; quality indexes; residual pollution

宁夏贺兰山东麓葡萄酒产区地处世界葡萄种植的 的宁夏回族自治区出口葡萄酒质量安全风险预警和快

“黄金地带”，具有得天独厚的地理优势：西有贺兰 速反应监管体系，运用风险监测数据指导出口企业提

山作为天然屏障，东有引黄灌渠穿越而过，可同时满 升葡萄酒安全质量水平，促进出口。

足葡萄生产各个时期的水热系数、温度、湿度等条件。

加之当地政府不遗余力地出台政策给予支持，预计 1 材料与方法

2021 年底葡萄酒产量达到 1.3 亿瓶以上。但葡萄酒生

产企业也应充分认识到自身不足，发挥科技优势，解 1.1 样品来源

决葡萄及葡萄酒生产加工全链条涉及的瓶颈问题，提 本文干红葡萄酒样品采用随机抽样方式，兼顾葡

高种植和生产标准，促进产业稳定快速发展。 萄品种、树龄、生产种类等因素。采自贺兰山东麓葡

贺兰山东麓葡萄酒产业的理化指标及残留污染物 萄酒主产区出口备案葡萄酒生产企业，涉及 22 家葡

指标水平直接关系到宁夏回族自治区葡萄酒出口工 萄酒企业的 37 个葡萄酒样品，类型均为干红葡萄酒，

作。葡萄酒的风险因素主要包括农药残留、食品添加 葡萄种类分别为赤霞珠、蛇龙珠、黑比诺、梅鹿辄和

剂、重金属等，品质指标主要有挥发性醇类、挥发性 品丽珠 5 种。取样及检测时间跨越 6—11 月。干红葡

酯类、花色苷及有机酸等。鉴于上述情况，为进一步 萄酒样品中总酸、总糖、干浸出物、挥发酸、葡萄糖、

做好出口葡萄酒质量安全保障工作，夯实葡萄产业对 果糖和蔗糖含量见表 1。

外贸易的基础，本研究结合国外通报和现有农药残留、 1.2 主要试剂及仪器

重金属、塑化剂等安全卫生质量指标检出情况，以贺 16 种塑化剂混标、57 项农残、甜蜜素、罗丹明 B、

兰山东麓葡萄主产区出口备案酒庄的酒为研究对象， 微量元素、7 种花色苷、挥发性醇类和酯类等标准物

展开理化指标及残留污染物指标的摸底调查。旨在通 质均购于上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇、乙

过对葡萄酒农药残留、重金属、污染物、食品添加剂 腈为色谱纯试剂；水为 Milli-Q 系统纯化水；其他未

等有害物质和挥发性醇类、挥发性酯类、花色苷、有 特殊说明的试剂均为分析纯。

机酸等理化指标的监控，明确宁夏出口葡萄酒安全质 Trace1310-ISQ 气相色谱 - 质谱仪（GC-MS），

量水平构成及影响因素、影响程度，从而为制定出口 岛 津 TQ8040 气 相 色 谱 - 质 谱 联 用 仪（GC-MS/

葡萄酒品质监控措施提供技术参考，并逐步建立完善 MS），7890A 气 相 色 谱 仪（GC），Waters XEVO-

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表1 37个干红葡萄酒理化指标

Table 1 Physical and chemical indexes of 37 red wines

总酸 总糖 干浸出物 挥发酸 葡萄糖 果糖 蔗糖 总酸 总糖 干浸出物 挥发酸 葡萄糖 果糖 蔗糖

序号 序号

(g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L)

1 5.3 3.7 27.2 0.4 0.0744 0.0509 未检出 20 5.0 3.3 25.1 0.3 0.0136 0.0167 0.0309

2 5.0 2.6 27.8 0.3 0.0475 0.00994 未检出 21 5.0 3.9 25.8 0.4 0.00934 0.0103 0.0190

3 4.9 3.2 26.4 0.3 0.0351 0.0167 0.0390 22 4.3 3.4 31.1 0.2 0.0164 0.101 0.0469

4 5.8 2.8 25.7 0.3 0.0289 0.00238 0.0381 23 5.1 3.1 31.8 0.3 0.0123 0.217 0.0310

5 5.6 2.4 26.7 0.3 0.00544 未检出 0.0118 24 6.4 2.9 35.5 0.4 0.0173 0.242 0.0282

6 4.5 3.4 27.7 0.3 0.0213 1.490 0.0124 25 5.3 3.4 32.0 0.2 0.0127 0.171 0.0371

7 5.1 2.8 25.5 0.3 0.0172 0.0287 未检出 26 4.6 2.9 28.2 0.3 0.0128 0.394 0.0496

8 5.2 3.2 23.5 0.4 0.0151 0.00616 0.0246 27 5.0 2.6 26.4 0.3 0.0130 0.237 0.0420

9 6.5 3.4 19.1 0.4 0.0124 0.0315 未检出 28 5.3 2.8 26.9 0.3 0.00466 0.0552 0.0133

10 5.3 2.9 28.8 0.3 0.0172 0.114 0.1417 29 5.8 3.2 28.3 0.3 0.00936 0.245 0.0241

11 5.2 3.7 26.0 0.3 0.0181 0.0339 0.0370 30 5.6 2.9 30.5 0.3 0.00914 0.222 0.0271

12 6.2 3.7 29.7 0.3 0.0191 0.0333 0.0488 31 5.2 3.7 29.8 0.3 0.00838 0.506 0.0594

13 5.4 3.1 24.3 0.3 0.0139 0.0355 0.0166 32 5.9 2.4 29.0 0.3 0.00776 0.0255 0.0142

14 5.1 3.5 23.4 0.3 0.0150 0.00240 0.0358 33 5.6 3.1 29.6 0.3 0.00882 0.390 0.0385

15 6.9 2.9 29.4 0.4 0.0147 0.330 未检出 34 4.8 2.2 26.5 0.4 0.0158 0.0473 0.0480

16 6.5 2.8 29.9 0.3 0.0183 0.295 0.0290 35 4.8 2.8 27.2 0.3 0.0120 0.0117 0.0368

17 6.1 2.6 31.5 0.4 0.0183 0.338 0.0337 36 5.0 2.9 25.6 0.3 0.00774 0.0104 0.0129

18 5.3 2.8 30.7 0.3 0.0132 0.215 0.0463 37 4.9 3.2 25.5 0.3 0.0117 0.00662 0.0151

19 5.8 2.4 34.8 0.3 0.0173 0.368 0.0446

TQD 液相色谱 - 串联质谱仪（LC-MS/MS），岛津 1.4 质量控制

LC-20A（LC），iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪 对照各个项目分别购买质控样品，下发实验室，

（ICP-MS）。 进行盲样考核，结果全部满意。且在检测过程中，保

1.3 检测指标及检测方法 证采用平行样品测定及加标回收率的方法进行内部质

57 项 农 药 按 照 GB/T 23204-2008、SN/T 0293- 量控制，保证所测得的数据真实可靠。

2014、GB 23200.113-2018、GB/T 20769-2008 等进行检

测。 微 量 元 素 K、P、Mg、Ca、Na、Fe、Sr、Mn、 2 结果分析

Zn、Cu 按照 GB 5009.268-2016 开展工作。挥发性醇类、

挥发性酯类、有机酸、葡萄糖、果糖、蔗糖等具有 2.1 农药残留结果讨论

葡萄酒个性的检测指标，按照 SN/T 4675.2-2016、 针对 37 份干红葡萄酒样品进行农药残留筛查分

QB/T 4849-2015 等标准进行检测。富马酸、纳他 析，检测结果见图 1 和 图 2，7 批次葡萄酒样品检出

霉素、甜蜜素、酸性橙、酸性黄、酸性红、苏丹红、 的烯酰吗啉在 2.0 ～ 5.4 μg/kg 之间，另有 3 批次葡萄

罗 丹 明 B、 碱 性 橙 等 项 目 按 照 SN/T 4523-2016、 酒样品分别检出哒螨灵在 0.4 ～ 1.70 μg/kg 之间、唑

SN/T 4675.16-2016、SN/T 4675.14-2016 等标准进 螨酯在 0.6 ～ 0.5 μg/kg 之间。通过对 37 份样品的检

行检测。 测结果研究发现，以上 3 种农药检出值较低，其余目

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标农药均未检出。目前，我国现行的葡萄酒标准中并

没有涉及农药残留限量值的规定，因此建立葡萄酒农

药残留限量标准是一项十分必要的任务。此项数据也

为葡萄酒中农药残留的测定提供一定的数据参考。

time (min)

time (min)

图2 空白基质样品图

Fig.2 Chromatogram of blank matrix sample

2.2 微量元素结果讨论

葡萄酒中微量元素是葡萄酒营养品质的重要组

成部分，尤其是 Zn、Fe、Cu、Mn 等元素 [1-2]。Fe 和

time (min) Cu 广泛存在于葡萄酒中，可以提高葡萄酒稳定性、

色度和澄清度，但含量过高会引起葡萄酒的金属破败

病 [3]，锰元素则对于葡萄酒中乙醛与其他化学物质的

反应有很大的影响，关系到葡萄酒的氧化以及感官特

征。本研究测定结果见图 3 ～ 6。结果表明，贺兰山

东麓干红葡萄酒中富含 K、Ca、Mg、Na、P，并且

明显高于其他元素含量，可见适量饮用干红葡萄酒对

补充钾元素有很好的效果 [4]。锰含量较大，可能是为

了严格控制二氧化硫残留，采用高锰酸钾来处理过多

的二氧化硫导致其含量较大 [5]。铁含量的高低取决于

葡萄品种、生态环境、酿酒用具及酿造过程等因素。

总体来说，干红葡萄酒中微量元素含量大小排序为

time (min)

K ＞ P ＞ Mg ＞ Ca ＞ Na ＞ Fe ＞ Sr ＞ Mn ＞ Zn ＞

1-烯酰吗啉；2-哒螨灵；3-唑螨酯 Cu，且 Fe 和 Cu 含量均符合国家标准 [6]。通过本实

验的数据，可大致了解贺兰山东麓产区干红葡萄酒微

图1 干红葡萄酒样品中检出农药的提取离子流图

Fig.1 Extraction ion chromatogram of pesticides detected in 量元素的含量情况，从而建立微量元素指纹库，鉴别

dry red wines samples 贺兰山东麓干红葡萄酒原产地真伪，这也为开展微量

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Intensity (%) Intensity (%) Intensity (%)

Intensity (%)

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元素风险评估工作以及为生产企业改进工艺、提高产 有机酸主要来自葡萄果实及发酵过程，葡萄酒中有机

品质量提供参考。 酸种类含量的差别主要受发酵制备过程影响 [7-8]。本

文利用离子色谱法测定了葡萄酒中乙酸、乳酸、苹果

酸、酒石酸、柠檬酸，结果见图 7。由图可知，乳酸

含量明显高于其他 4 种，其次为酒石酸、苹果酸、乙酸，

柠檬酸最少，其中 5 个样品中未检出柠檬酸，36 号干

红葡萄酒中柠檬酸超出最大允许限量（≤ 1g/L）[6]。

通过测得数据看出，葡萄酒中含有少量的柠檬酸，可

能在酿酒过程中，被用来除去多余的铁和铜，造成柠

Ca钙mg/L Mg镁mg/L Na钠mg/L P磷mg/L 檬酸有少量残留。36 号样品中柠檬酸超标，可能在

图3 37份干红葡萄酒中Ca、Mg、Na、P含量示意图 酿造过程中，被用作酸化剂和澄清剂。

Fig.3 Diagram of Ca, Mg, Na and P in 37 dry red wines

Cu铜mg/L Zn锌mg/L

图4 37份干红葡萄酒中K元素含量示意图

Fig.4 Diagram of K in 37 dry red wines 图6 37份葡萄酒中Cu、Zn含量示意图

Fig.6 Diagram of Cu, Zn in 37 dry red wines

2.4 花色苷检测结果讨论

花色苷在葡萄酒中起到呈色作用，聚合花色苷

为红葡萄酒颜色的主要形式 [9-10]，其有益于防治心血

管疾病 [11]。在欧亚种红葡萄酒中，花色苷主要以 3-

单葡萄糖苷存在 [12-14]。本文按照 SN/T 4675.11-2016

检测其中 7 种花色苷，37 份干红葡萄酒中甲基花青

Fe铁mg/L Mn锰mg/L Sr锶mg/L 素 -3-O- 葡萄糖苷含量最大，花青素 -3,5-O- 双葡萄

5 37 Mn Fe Sr 糖苷均未检出，其余 5 种花色苷部分检出，含量在图 份干红葡萄酒中 、 、 含量示意图

Fig.5 Diagram of Mn, Fe and Sr in 37 dry red wines 0 ～ 5.527 mg/L 之间。在后续的实验过程中，逐步建

立花色苷指纹图谱，并利用聚类分析对葡萄酒品种进

2.3 有机酸检测结果讨论 行鉴别，也为鉴别假冒品种葡萄酒提供手段和依据，

有机酸是葡萄酒中的重要成分，它对葡萄酒的颜 结果见图 8。

色、口感、平衡感有一定的影响，保护酵母在发酵过 2.5 挥发性醇类和酯类检测结果讨论

程中的活性，保护葡萄酒免受细菌的侵害。葡萄酒中 葡萄酒中香气化合物一部分产生于陈酿过程，又

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图7 37份干红葡萄酒中有机酸含量示意图

Fig.7 Diagram of organic acid in 37 dry red wines

图8 37份干红葡萄酒中7种花色苷含量示意图

Fig.8 Diagram of 7 anthocyanins in 37 dry red wines

叫陈酿香或醇香，主要为含量较高的醇类和酯类化合 类，检测结果见图 9 ～ 11。其中乙酸异戊酯含量最高，

物 [15]。香气成分决定着葡萄酒的风味和典型性，因 其含量顺序为乙酸异戊酯＞乙酸乙酯＞乙酸丁酯＞己

此测定葡萄酒中香气成分、后期建立不同品种葡萄酒 酸乙酯；挥发性醇类物质中，2,3- 丁二醇含量最高，

香气组分数据库，对区分葡萄酒种类具有十分重要的 其含量顺序为 2,3- 丁二醇＞异戊醇≥甲醇＞活性戊醇

意义。本研究测定了干红葡萄酒中 4 种酯类和 8 种醇 ＞异丁醇＞正丙醇＞正丁醇。

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2.6 添加剂检测结果讨论

我国相关标准规定 [6,16]，在一定范围内允许添加

苯甲酸、山梨酸，但调制酒除外，酒类不允许添加糖

精钠和安赛蜜，所有葡萄酒中均不得添加合成着色剂、

甜味剂、香精、增稠剂等。二氧化硫可能来源于葡萄

酒酿造产物，也可能出于防腐灭菌和抗氧化的目的，

进行人为添加钠盐，分解产生二氧化硫。二氧化硫能

起到杀菌、澄清、抗氧化、增酸、溶解等作用，破碎

时加入会起到杀灭葡萄杂菌的作用，也能在榨汁时起

到抗氧化的作用，在发酵后，能杀灭乳酸菌、抑制酵

母菌的活动，起到澄清的作用，在陈酿时也能抗氧化、

防止变质，总之，二氧化硫的增酸和溶解基本在各个

工艺中都能体现 [17]。本研究测定了葡萄酒中甜蜜素、

纳他霉素、富马酸、酸性橙、酸性红、酸性黄、碱性橙、

9 37 苏丹红、罗丹明 B、脱氢乙酸、亚硫酸盐共 11 种添图 份干红葡萄酒中挥发性酯类含量示意图

Fig.9 Diagram of 5 volatile esters in 37 dry red wines 加剂，除亚硫酸盐外，其余 10 种添加剂均未检出，

图10 37份干红葡萄酒中5种挥发性醇类含量示意图

Fig.10 Diagram of 5 volatile alcohols in 37 dry red wines

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中国口岸科学技术

二氧化硫mg/L

图11 37份干红葡萄酒中3种挥发性醇类含量示意图 图12 37份干红葡萄酒中二氧化硫含量分布示意图

Fig.11 Diagram of 3 volatile alcohols in 37 dry red wines Fig.12 Diagram of sulfur dioxide in 37 dry red wines

具体检测结果见图 12。二氧化硫检测值为 9.29 ～ 79.52 酸丁酯＞己酸乙酯；挥发性醇类物质含量排序为 2,3-

mg/L，全部检测合格。 丁二醇＞异戊醇≥甲醇＞活性戊醇＞异丁醇＞正丙醇

＞正丁醇。通过本次研究，为制定葡萄酒中农药残

3 结论 留相关检测标准提供数据参考，建议相关部门制定

葡萄酒中农药残留限量，保障葡萄酒质量。同时，

宁夏贺兰山东麓产区干红葡萄酒安全质量状况良 也为开展微量元素风险评估工作提供数据参考及管

好，添加剂均未检出，个别干红葡萄酒检出烯酰吗啉、 理措施建议。

哒螨灵、唑螨酯 3 种农药残留，检出值较低；其中微 目前，只针对贺兰山东麓产区的干红葡萄酒进行

量元素含量大小排序为 K ＞ P ＞ Mg ＞ Ca ＞ Na ＞ 了相关检测，对宁夏其他产区葡萄酒尚需做进一步研

Fe ＞ Sr ＞ Mn ＞ Zn ＞ Cu，且 Fe 和 Cu 含量均符合 究，从而逐步形成宁夏回族自治区葡萄酒安全卫生营

国家标准；1 批次干红葡萄酒中柠檬酸检出超标，7 养指标数据库及相关的指纹图谱，为鉴别假冒伪劣葡

种花色苷中甲基花青素 -3-O- 葡萄糖苷含量最大，挥 萄酒提供手段和依据，也为宁夏葡萄酒的分级、评级

发性酯类物质含量排序为乙酸异戊酯＞乙酸乙酯＞乙 提供基础数据。

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（文章类别：CPST-A）

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第3卷 第12期

2021年12月

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