林起辉1 李俊玉1 林 妮1 陈 敏1 张思娴1 颜 治1*

Determination of Selenium in Infant Formula Milk

Powder by Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry with Ultrasonic Extraction

LIN Qi-Hui1 LI Jun-Yu1 LIN Ni1 CHEN Min1 ZHANG Si-Xian1 YAN Zhi1*

Abstract A method for the determination of selenium in infant formula milk powder by ultrasonic extraction technology

pretreatment and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established. The result showed that the good veracity

and precision were obtained. The linear correlation coefficients was 0.999, the limit of method detection was 1.8 μg/kg, the limit

of method qualification was 5.4 μg/kg, and the RSD was less than 5% (n=7), the standard addition recovery was between 95.3%-

103%. Compared with the current national standard method, the difference was not significant, and the measured values of the quality

control substances of milk powder were within the standard reference value range. The entire test saved more time than the national

standard. This method can more quickly and accurately determine selenium in infant formula milk powder.

Keywords ultrasonic extraction; ICP-MS; infant formula milk powder; Selenium

基金项目：海关总署科研项目（2019HK108）

第一作者：林起辉（1989—），男，汉族，广东人，本科，助理工程师，主要从事食品检验，E-mail: hvi5487@live.com

通讯作者：颜治（1977—），男，汉族，重庆人，硕士，高级工程师，主要从事食品检验，E-mail: 282388016@qq.com

1. 深圳海关食品检验检疫技术中心 深圳 518000

1. Food Inspection and Quarantine Technology Center of Shenzhen Customs, Shenzhen 518000

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

硒（Se）是一种非金属元素，具有抗氧化、保 高口岸通关效率。

护红细胞和抗癌作用，是人体不可缺少的微量元素

之一，摄入不足会导致未老先衰、白内障、高血压， 1 实验部分

容易引发克山病，摄入过量则会引起中毒，导致肝

功能异常等症状，只有适宜剂量的硒对人体才具有 1.1 主要仪器及工作条件

营养作用 [1-3]。因此，对婴幼儿配方乳粉中硒含量的 iCAP Q 型 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 分 析 仪

监测和控制是十分必要的。 （ThermoFisher 公司）；AFS-9320 型原子荧光光度

硒作为婴幼儿配方乳粉中的必需成分，属于须标 计（北京吉天公司）；BSA423S 型电子天平（Sartorius

示的营养成分。而进口预包装食品标签作为食品检验 公 司）；S90H 超 声 波 清 洗 机（Elmasonic 公 司）；

项目之一，取消了首次进口备案要求，由海关依照食 DEENAⅡ 全自动石墨消解仪（Thomas Cain 公司）。

品安全和进出口商品检验的相关法律、行政法规的规 电感耦合等离子体质谱工作气体为氩气，具体工

定进行检验。我国现行标准方法对硒含量的测定，多 作条件见表 1。原子荧光光度计具体工作条件见表 2。

采用氢化物原子荧光光谱法和荧光分光光度法（GB

5009.93-2017[4]、GB/T 13883-2008[5]、NY/T 1104- 表1 ICP-MS 仪器条件

2006[6]）等。样品前处理需要酸消解，存在试剂用量 Table 1 ICP-MS instrument conditions

大、过程繁冗、操作复杂耗时和线性范围窄等问题。

仪器性能参数 测量条件

GB 5009.268-2016[7] 采用电感耦合等离子体质谱法测

7Li＞50000 仪器功率 (W) 1550

定硒含量，具有灵敏度高、检出限低等优点，但易受

59Co＞100000 等离子气流量(L/min) 14

氩气（Ar）干扰。另外，其前处理方法仍是采用压力 灵敏度 (cps)

115In＞220000 雾化器流量 (L/min) 1.06

罐消解法、湿消解法和干灰化法等，这些方法步骤繁

238U＞300000 辅助气流量 (L/min) 0.8

复且耗时，通常需要 4 ～ 6 h，试剂用量大，需要高

Bkg (cps) ＜1.0 反应气 高纯氦

温条件及特定仪器，还存在待测样品损失及被污染的

140Ce16O/140Ce ＜0.02 反应气流量 (mL/min) 5.0

风险，难以适应大批样品快速检测的需求。

137Ba++/137Ba ＜0.03 进样深度 (mm) 5

超声波辅助提取技术与传统前处理方法相比，具

有速度快、温度低和节约溶剂等特点，其应用广泛，

表2 AFS 主要工作参数

不受成分极性、分子质量大小限制，适用于绝大多数 Table 2 Main working parameters of AFS

有效成分的提取 [8]。目前，仅见梁立超等 [9] 建立了同

时检测婴儿米粉样品中钙、铁、锌、钠、钾、镁和磷 仪器条件 测量条件

7 种元素的超声波提取 - 电感耦合等离子体发射光谱 光电倍增管负高压 (V) 300 读数时间 (s) 9

分析法，还未见运用超声波提取技术预处理和电感耦 原子化器高度 (mm) 8 延迟时间 (s) 0.5

合等离子体质谱法测定乳粉中硒含量的相关报道。为 灯电流 (mA) 80 测量方式 Std.Curve

保障进出口婴幼儿配方乳粉的质量安全，以及为口岸 载气流量 (mL/min) 400 读数方式 Peak Area

监管执法提供快速、准确的检测结果，提升筛查效率， 屏蔽气流量 (mL/min) 800

保证贸易及供应顺畅，本研究建立了超声波提取 - 电

感耦合等离子体质谱法测定婴幼儿配方奶粉中硒含量 1.2 主要试剂及材料

的方法，可简化前处理步骤，大大缩短检测时间，避 Se 单元素标准溶液（浓度 1000 μg/mL，国家有

免样品污染，减少试剂用量，降低检测成本。本方法 色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸（Merck

满足工作需求，适用于大批量样品检测，可进一步提 KGaA，分析纯）；盐酸（优级纯，东莞市东江化学

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中国口岸科学技术

试剂有限公司）；高氯酸（分析纯，上海凌峰化学试 min 时测定硒含量，结果如图 1 所示，硒元素的提取

剂有限公司）；硼氢化钠（分析纯，永华化学科技有 率在超声时间 60 min 时达到最大，因此本试验选择

限公司）；铁氰化钾（分析纯，天津市福晨化学试剂 超声提取时间为 60 min。

厂）；氢氧化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。 20

实验用水均为去离子水；乳粉质控样品 QC-IP-702（中

国检验检疫科学研究院测试评价中心），SRM 1849a

15

（National Institute of Standards and Technology）。

1.3 试验方法

称取 5.0 g（精确至 0.001 g）样品，加水完全溶解， 10

定容至 50 mL，摇匀，60℃ 超声提取 1 h；吸取 2 mL

样液于 15 mL 离心管中，加入 0.6 mL 硝酸，加水定 5

10 30 50 70 90 110 130

容至刻度 10 mL，充分摇匀；置于离心机中 9500 r / 超声提取时间 (min)

min离心10 min，吸取上清液过0.45 μm水系微孔滤膜，

图1 超声提取时间的选择

待测。同时做试剂空白试验。 Fig.1 Selection of ultrasound extraction time

1.4 标准系列溶液的配制

将浓度为 1000 μg/mL 的 Se 单元素标准溶液用 2.2.2 超声温度的选择

6% 硝酸逐级稀释，配制一组浓度分别为 0.5 μg/L、1.0 设定不同的超声温度，按 1.3 试验方法进行对照

μg/L、2.0 μg/L、3.0 μg/L、4.0 μg/L、5.0 μg/L 和 10.0 试验。称取乳粉质控样品 QC-IP-702 ，超声提取时

μg/L 的标准系列溶液。 间为 60 min 的条件下，在超声温度为 30℃、40℃、

50℃、60℃、70℃ 和 80℃ 时测定硒含量，结果如图

2 结果与讨论 2 所示，升高温度能提高乳粉中硒的提取率，在 60℃

时，硒元素的提取率达到最大值。

2.1 质量数的确定及干扰的消除 18

74Se、76Se、77Se、78Se、80Se 和 82Se 是硒元素的同 17

位素，综合考虑其丰度灵敏度，78Se、80Se 和 82Se 可 16

作为待测质量数 [10]。其中，82Se 灵敏度过低，而元素 15

80Se 的丰度最大，但 40Ar40Ar 对 80Se 存在严重干扰， 14

所以选择 78Se 作为测定质量数，其受到的多原子离子 13

干扰由碰撞反应池消除。非质谱干扰包括基体干扰和 12

仪器稳定性，由于样品的基体效应，被测物信号会出 20 30 40 50 60 70 80 90

超声提取温度 (℃)

现抑制或增强效应，样品响应值随着时间而发生漂移，

图2 超声温度的选择

可选择与待测元素性质相近的 73Ge 作为内标元素来 Fig.2 Selection of ultrasonic temperature

校正非质谱干扰，浓度 50 μg/L[11-12]。

2.2 最优提取条件的选择 2.3 标准曲线和检出限

2.2.1 超声提取时间的选择 绘制标准曲线：横坐标为硒元素的质量浓度，

设定不同的超声提取时间，按 1.3 试验方法进行 纵坐标为信号响应值。对空白溶液重复测定 11 次，

对照试验。称取乳粉质控样品 QC-IP-702 ，在超声 根 据 检 出 限 和 定 量 限 的 计 算 方 法 LOD=3SD/k 和

时间分别为 20 min、40 min、60 min、80 min 和 120 LOQ=10SD/k（k 为工作曲线斜率），分别以仪器响应

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硒含量 (μg/100 g) 硒含量 (μg/100 g)

CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

值的 3 倍和 10 倍标准偏差除以工作曲线斜率，再以 5.0 家标准 食品中硒的测定》第一法氢化物原子荧光光

g 取样量定容至 50 mL，计算出方法检出限及定量限， 谱法为仲裁法，其检出限为 0.002 mg/kg，定量限为

结果见表 3。在 0 ～ 10 μg/L 范围内，硒元素的质量 0.006 mg/kg。本研究的方法检出限及定量限低于国家

浓度与信号响应值呈良好的线性关系，拟合的标准曲 标准（氢化物原子荧光光谱法）规定，因此能满足分

线回归方程为 y=177.621x ＋ 10.584，曲线的相关系数 析需求。

R=0.999。经计算得出，以定容50 mL，称样量5.0 g计算， 2.4 精密度试验

检出限为 1.8 μg/kg，定量限为 5.4 μg/kg。 选取 3 个不同硒含量的婴幼儿配方乳粉样品，分

别对每个样品平行测定 7 次，结果见表 4，相对标准

表3 线性方程、检出限和定量限 偏差均＜ 5%。GB/T 27404-2008《实验室质量控制规

Table 3 Linear equation, detection limit and quantification limit

范 食品理化检测》[14] 要求含量在 100 ～ 1000 μg/kg

的精密度应满足相对标准偏差＜ 11% ，故超声波提

浓度 响应值 相关 检出限 定量限

曲线方程

(μg/L) (cps) 系数 (μg/kg) (μg/kg) 取 - 电感耦合等离子体质谱法测定婴幼儿配方乳粉中

0 5 硒的精密度能满足要求。

0.5 113 2.5 准确度试验

1 202 分 别 测 定 2 个 婴 幼 儿 配 方 乳 粉 质 控 样 品 QC-

2 383 IP-702、SRM 1849a，每个样品平行测定 5 次，结果

y＝177.621x＋10.584 0.999 1.8 5.4

3 543 见表 5。测定值均在参考值范围内，且 RSD ＜ 5%，

4 693 表明超声波提取 - 电感耦合等离子体质谱法测定婴幼

5 866 儿配方乳粉中硒的准确度能满足质控要求。

10 1809 2.6 加标回收率试验

在 QC-IP-702 样品中加入 2 个浓度水平的硒，

依据 GB/T 5009.1-2003《食品卫生检验方法 理化 平行测定 3 次，回收率结果见表 6。结果表明，对于

部分 总则》[13] 规定，GB 5009.93-2017 《食品安全国 不同浓度的加标回收率在 95.3% ～ 103% 之间，满足

表4 精密度试验结果

Table 4 Experimental results of precision

测定值(μg/100 g) 平均值 相对标准偏差

样品编号

1 2 3 4 5 6 7 (μg/100 g) (%)

婴幼儿配方乳粉1 16.8 15.4 16.6 16.3 16.7 16.9 15.7 16.3 3.55

婴幼儿配方乳粉2 21.4 23.4 21.2 21.2 22.4 22.6 22.8 22.1 3.97

婴幼儿配方乳粉3 11.6 11.5 12.1 11.6 11.7 11.6 11.4 11.6 1.92

表5 准确度试验结果

Table 5 Experimental results of accuracy

参考值 量值范围 测 定 值 (μg/100 g) 平均值 RSD

质控样编号

(μg/100 g) (μg/100 g) 1 2 3 4 5 (μg/100 g) (%)

QC-IP-702 16.04 13.09～18.99 16.82 16.62 16.28 16.66 16.95 16.63 2.02

SRM 1849a 0.812 0.783～0.841 0.812 0.793 0.795 0.790 0.814 0.801 1.58

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中国口岸科学技术

GB/T 27404-2008 要求含量 0.1 ～ 1 mg/kg 的加标回 表8 市售婴幼儿配方乳粉检测结果

收率应在 80% ～ 110% 之间的要求。 Table 8 Test results of commercial infant formula milk powder

编号 标签值 (μg/100 g) 检测结果 (μg/100 g)

表6 加标回收率试验结果

Table 6 Experimental results of the standard recovery rate 婴幼儿配方乳粉1 13.5 16.4

婴幼儿配方乳粉2 14.3 17.8

加标量 测定值 (μg/100 g) 平均值 回收率 婴幼儿配方乳粉3 13.0 20.3

(μg/100 g) 1 2 3 (μg/100 g) (%)

婴幼儿配方乳粉4 14.5 18.8

15.0 15.1 14.3 14.6 14.7 98.0

婴幼儿配方乳粉5 16.0 15.6

30.0 30.9 29.0 29.5 29.8 99.3

婴幼儿配方乳粉6 24.8 26.2

婴幼儿配方乳粉7 20.5 22.3

2.7 与国标方法的比对试验

分别用 GB 5009.93-2017 8 19.5 20.8中第一法（氢化物原子 婴幼儿配方乳粉

荧光光谱法）和本文研究方法对 2 个婴幼儿配方乳粉 婴幼儿配方乳粉9 25.0 24.4

质控样品进行测定，结果见表 7。将国标方法（氢化 婴幼儿配方乳粉10 15.0 15.7

物原子荧光光谱法）所得测定结果与本文研究方法的

结果进行比较，F 检验 P ＞ 0.05，方差齐性，t 检验 3 结论

P ＞ 0.05。结果表明，2 种方法的检测结果不存在明

显的统计学差异，故采用本文研究方法检测能满足检 本文建立了运用超声波提取技术预处理和电感耦

测需求。 合等离子体质谱法（ICP-MS）检测婴幼儿配方乳粉

2.8 市售婴幼儿配方乳粉产品检测 中硒含量的测定方法。通过对标准曲线线性、检出限、

随机选取市售 10 种婴幼儿配方乳粉，采用本试 定量限、精密度和准确度等各项指标进行验证，结果

验方法进行检测，结果见表 8。选取的婴幼儿配方乳 均能满足检测需求。本方法能实现婴幼儿配方乳粉样

粉硒含量在 15.6 ～ 26.2 μg/100 g 之间，检测结果均 品的快速提取，且测定结果的准确度和灵敏度较好，

大于标示值的 80%，且均满足相应产品标准要求。 可用于大批量样品中硒元素的检测。

表7 超声波提取法与国标法（氢化物原子荧光光谱法）比对试验结果

Table 7 Comparison of experimental results between ultrasonic extraction method and national standard method (hydride atomic

fluorescence spectrometry)

测定结果 (μg/100 g) 平均值 方差齐性检验 t检验

标准编号 检测方法

1 2 3 4 5 6 (μg/100 g) F P t P

ICP-MS法 16.79 16.29 16.45 16.95 16.79 16.45 16.62

QC-IP-702 3.63 0.09 0.94 0.19

国标法 16.62 16.79 16.95 16.62 16.79 16.62 16.73

ICP-MS法 0.833 0.817 0.813 0.819 0.833 0.833 0.825

SRM1849a 2.46 0.17 0.33 0.37

国标法 0.825 0.816 0.821 0.825 0.833 0.819 0.823

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

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第3卷 第12期

2021年12月

中国口岸科学技术

Applied Research / 应用研究

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