林君峰1 王 刚1 林 枫1 许 冰1,2 王成云1 谢堂堂1*

Raman Spectroscopy to Distinguish Natural from Dyed

Hetian Yu

LIN Jun-Feng1 WANG Gang1 LIN Feng1 XU Bing1,2 WANG Cheng-Yun1 XIE Tang-Tang1*

Abstract Hetian Yu pebble has been widely concerned because of their special skin color, texture and high value. In order to

obtain huge profits, some merchants have been faking natural Hetian Yu pebble with dyed mountain ones. Therefore, it is of great

theoretical and practical importance to find a simple, feasible and noninvasive way to identify dyed Hetai Yu. In this paper, the

Raman spectra of the standard Hetian Yu pebble sand the Hetian Yu samples to be verified are measured under the same measurement

conditions with a laser wavelength of 785 nm.The differences among the fluorescence effects of the spectra, the intensity and width

of the characteristic peaks of tremolite, and the characteristic peaks of organic materials were studied, and a confocal Raman method

had thus been established for the noninvasive identification of dyed Hetian Yu. Two batches of dyed Hetian Yu were verified by the

above method without invading the jade body structure, and the experimental results were verified by high-temperature experiments.

The results confirmed that the microscopic confocal Raman spectroscopy method could effectively detect the residual organic materials

such as dyestuffs, resins, finishing agents and other organic substances on the dyed jade.

Keywords microscopic confocal Raman spectroscopy; Hetian Yu; dyeing; spectral characteristic; identification

基金项目：国家重点研发计划课题（2017YFF0108904），海关总署科研项目（2019HK075）

第一作者：林君峰（1984—），男，汉族，广东梅州人，本科，高级工程师，主要从事拉曼光谱检测，E-mail: jflin1000@163.com

通讯作者：谢堂堂（1982—），男，汉族，福建泉州人，博士，研究员，主要从事进出口商品检验及鉴定，E-mail: tangtangxie@139.com

1. 深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

2. 新疆大学纺织与服装学院 乌鲁木齐 830046

1. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Customs, Shenzhen 518067

2. School of Textiles and Clothing, Xinjiang University, Urumqi 830046

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

和田玉驰名中外，又被称为“中国玉”。作为中 特别制备，可以在原始状态下进行快速无损检测，

国四大名玉之一，因其质地细腻、光泽温润、色彩丰 这对于检测加工好的宝石饰品是非常理想的手段；

富等特点而深受人们喜爱，具有很高的收藏价值。新 （2）深度分析，对宝石内部包裹体进行快速无损检

疆和田玉籽料由于其特殊的皮色和质地，价格高达每 测，既可鉴定流体包裹体，又可鉴定固体包裹体；（3）

克万元 [1]，某些不法商人利用化学制剂模仿新疆和田 高灵敏度，拉曼光谱对非极性键如 C=C 及芳香环等

玉籽料的天然质感与皮色，欺骗消费者牟取暴利，其 更加敏感，所以对于探测宝石中注入或填充的有机

中部分化学制剂对人体还有很强的毒害作用。天然和 物极为有效 [8]。

田玉籽料与染色和田玉鉴定是一个行业难题，新国家 本文选用波长为 785 nm 的激光，在相同测量条

标准 GB/T 38821-2020《和田玉鉴定与分类》未对和 件下，测定标准和田玉籽料与待验证和田玉的拉曼光

田玉皮色的鉴别方法作出规定。因此，总结出一套简 谱，将其谱图合并对比，着重观察以下 3 个方面的差

便易行的鉴别方法具有重要的理论和现实意义。 异：（1）荧光效应，染色样品的拉曼光谱荧光包络

染色和田玉主要使用新疆、青海或俄罗斯所产的 明显高于天然和田玉籽料；（2）透闪石特征峰的峰

软玉山料，经滚圆、喷砂、上色、涂蜡 4 个步骤仿制， 强与峰宽，人工处理后的和田玉晶体结构遭到破坏 ,

这些工艺模仿了天然和田玉籽料皮色形成的过程，导 透闪石的特征峰明显减弱与展宽；（3）有机物特征峰，

致染色和田玉表面也有光滑质感，且色牢度高 [2]。在 检测玉石裂隙或颜色深浅交替的分界处，寻找染料、

玉石行业，玉石品质鉴定方法主要是传统的硬度、密 树脂或后处理剂的特征峰。通过观察上述差异，建立

度、折射率、热导率等性能测试及放大镜目测等，紫外 - 了鉴别染色和田玉的显微共聚焦拉曼光谱方法。在没

可见吸收光谱（UV）和红外光谱（IR）也被用来鉴 有破坏玉石结构的情况下，采用该方法对 2 个批次的

定玉石品种，质子激发 X 射线荧光（PIXE）、X 射 染色和田玉进行鉴别，并通过高温反应试验验证了鉴

线衍射（XRD）等常用来对和田玉样品进行岩石矿 别结果的准确性。

物学特征分析，获取和田玉所含的微量元素方面的

信息 [3-4]。这些方法各具特点，买托乎提·阿不都瓦衣 1 实验

提等 [5] 分析和田玉籽料天然皮色形成的原因，通过

天然和田玉籽料与染色和田玉在皮色过渡上的差别， 1.1 仪器及工作条件

给出了人眼观察识别染色和田玉的方法，是一种较为 采用 Renishaw-Invio 显微共聚焦拉曼光谱仪（英

早期的宝石鉴别技术。史磊等 [6] 采用电子显微镜观 国雷尼绍公司）进行拉曼光谱检测。激发光源为近红

察玉石表面是否含有胶状物或染料沉淀，该方法对染 外半导体激光器，波长 785 nm，照射到样品表面的

色和田玉有良好的鉴别作用。汤超等 [7] 测量染色和 激发光功率约 50 mW。在 50 倍 Leica 物镜下采集拉

田玉与天然和田玉籽料在密度、折射率 2 个方面的参 曼信号，CCD 积分取谱时间 3 s，对测试图谱进行峰

数，使用中红外光谱仪测量染色和田玉，发现了聚合 形拟合所使用的软件为 WIRE 4.2。

物 C-H 伸缩振动峰及苯系物特征峰，首次报道利用 1.2 样品描述

光谱观察到染色和田玉的人工痕迹。 所有样品均由深圳海关各隶属海关提供，用自封

随着染色后处理工艺的进步以及树脂溶剂、匀 袋密封。样品可分为 3 类，第 1 类为染色和田玉，样

染剂的添加，单纯的感官观察已经很难分辨染色和 品表面有细微裂隙，经过染料或填充处理；第 2 类为

田玉籽料。PIXE、XRD 等对样品有较高的制样要求， 化学抛光和田玉，样品表面光滑，经过抛光或高温处

考虑到需要保护玉石本身的价值，一些科研单位或 理；第 3 类为天然和田玉籽料，样品表面光滑透亮，

鉴定机构已将拉曼光谱运用于宝石、古玩、艺术品 未经过任何化学处理。其中，第 1 类、第 2 类统称为

的鉴定，其优势主要有：（1）非破坏性，样品无需 人工处理和田玉。

52

中国口岸科学技术

1.3 测试方法 cm-1 归属于 Si-O 伸缩振动，600 ～ 800 cm-1 归属于

将待测样品用酒精棉擦拭晾干，用橡皮泥将样品 Si-O-Si 的对称伸缩 - 弯曲振动，140 ～ 600 cm-1 归属

固定在载玻片上，避免检测过程中出现晃动，保证激 于金属氧化物的弯曲振动和晶格振动 [11]。

光能垂直照射在样品表面。选取样品表面较为平整的 2.2 染色和田玉的荧光效应

区域做 100 ～ 3200 cm-1 区间内的拉曼光谱图，并与 使用拉曼光谱做玉石检测时，由于不同等级的玉

仪器自带的标准图谱对比，观察荧光包络与特征峰的 石加工方法和添加物的成分不同，因而不能仅仅依据

峰强与展宽。选取图谱荧光明显、特征峰低矮且展宽 拉曼特征光谱的峰位，还要根据拉曼光谱特征峰的一

的区域进行扫描，观察选定区域的玉石表面，在低倍 些辅助信息，如荧光效应、峰强、半峰宽等信息来做

镜下寻找裂隙或深浅颜色分界处，找准位置后切换为 更全面的谱学解释。

X50 倍镜，利用 785 nm 激发光源进行区域面扫描或 图 2 为 经 过 人 工 染 色 处 理 且 具 有 代 表 性 的 和

线扫描。 田 玉 样 品（ 分 别 记 为 F1、F2） 和 天 然 和 田 玉 在

100 ～ 3200 cm-1 区间内的拉曼光谱图，特征峰均集

2 结果与分析 中在 100 ～ 1100 cm-1 区间内。从图 2 可以看出，样

品 F1、F2 荧光效应明显高于样品 T，这是由于有机

2.1 和田玉特征峰标定 物的激光拉曼光谱会产生较强的荧光效应，反映在拉

和田玉的主要化学成分为 SiO2、MgO、CaO，主 曼光谱上，表现为基线在 1000 ～ 3000 cm

-1 区间内宽

要矿物组成为透闪石 [9]。图 1a 是天然和田玉籽料（记 缓凸起。样品 T 的峰形尖锐且高耸，各峰强度均高

为 T）的拉曼光谱图，拉曼特征谱的最强峰出现在 于 F1 和 F2。这是因为表面附着的染料吸收了部分激

676.5 cm-1，与硅氧四面体组成的四方环中 Si-O-Si 的 光的能量，降低了透闪石对拉曼信号的响应强度，反

对称伸缩 - 弯曲振动有关 [10]，是闪石类矿物的特征峰 映在拉曼光谱上，表现为透闪石特征峰较为低矮，这

值。图 1b 是图 1a 的局部放大图，在 100 ～ 1100 cm-1 种现象随着附着染料浓度增加而越发明显 [12]。为避

区间内有 3 个主要的出峰区间，其中，800 ～ 1100 免半峰宽受杂质影响，选择 F1 和 F2 最强的特征峰

图1 天然和田玉籽料的拉曼光谱图

Fig.1 Raman spectra of Hetian Yu pebble

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

676.5 cm-1 进行半峰宽测试，测得半峰宽分别为 7.827 类的特征峰。玉石着色后，为避免玉石裂隙或孔隙

与 7.104，均大于 T 的 4.573，说明 F1、F2 浸润染料 中的着色剂流色，防止其他杂质渗入玉石裂隙或孔

之前经历了高温烘烤原石、酸或碱剂浸泡，导致玉石 隙影响着色效果，必须对玉石裂隙或孔隙用蜡或树

结晶度遭到破坏 [13]。 脂进行封闭、覆膜、填充处理 [16]，在这个过程中常

用乙酸酯类作为表面活性剂来清洁玉石，再用环氧

树脂进行填充处理。测试结果说明，标记为 F1 的仿

和田玉籽料经过人工染色及裂隙处填充环氧树脂抛

光的过程。

F1：染色和田玉；F2：染色和田玉；T：天然和田玉

F1: dyed Hetian Yu; F2: dyed Hetian Yu; T: natural Hetian Yu

图2 染色和天然和田玉的拉曼光谱图

Fig.2 Raman spectra of dyed and natural HetianYu

2.3 染料及树脂特征峰的识别

和田玉会有大小不等、形态各异的裂隙，较常见

的如指甲纹、蜈蚣纹等。裂隙处大部分会被河水中的

铁锰沉积物填充或经氧化形成氧化面而呈现不同的颜

色。人工染色或填充的和田玉，染料也主要集中在裂

隙处，颜色向内逐渐延伸 [14]。对标记为 F1 的和田玉

裂隙处进行线扫描，得到拉曼光谱图，并对谱图进行

基线拉平与降噪处理，结果如图 3 所示。在图 3a 中，

在 100 ～ 1200 cm-1 区间内出现了和田玉的特征峰，

同时在 500 ～ 1800 cm-1 区间内出现了多个不属于透

闪石成分的谱峰。

图 3b 是图 3a 的局部放大图，标记各峰位置，各

峰按文献进行归属 [15]，结果见表 1。其中，出现在

1442 cm-1 处的谱峰是偶氮苯类染料的特征峰，出现

在 1615 cm-1 和 1579 cm-1 处的谱峰是苯系衍生物的 图3 染色和田玉F1的拉曼光谱图

特征双峰，出现在 1735 cm-1 处的谱峰为饱和乙酸脂 Fig.3 Raman spectra of dyed Hetian Yu F1

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中国口岸科学技术

表1 F1上染料及树脂特征谱峰解析 品的溶剂，也可作为化学抛光过程的整理剂 [16]。检

Table 1 Analysis of the characteristic peak positions of dyes 测结果说明，标记为 F2 的和田玉经过了人工染色、

and resins on F1

树脂填充、整理剂去污的过程。

峰位 (cm-1) 化合物[15] 振动类型[15]

837 异丙基 骨架伸缩

898 四氢吡咯 环伸缩

1051～1071 脂肪亚砜类 S＝O伸缩

1131 乙烯酮类 C＝C＝O伸缩

1313 乙烯类 CH2面内变形

1442 偶氮苯类 N＝N伸缩

1579～1615 苯系物 环伸缩（双峰）

1735 环丙烷 环伸缩

2.4 天然包裹体及染色助剂的识别

在染色过程中，为确保颜料着色均匀快速、颜色

牢固，在进行化学着色之前，必须对玉石进行净化预

处理，此过程多用酸、碱以及表面活性剂，一方面去

除玉石表面杂质，另一方面拓宽裂隙，使色路畅通。

染料只会沿着裂隙渗透，由于匀染剂的添加看不到颜

色的过渡，造成了天然皮色与染料色之间有明显的

颜色边界。对标记为 F2 的和田玉颜色深浅交界处进

行深度扫描，得到拉曼光谱图，并对谱图进行基线

拉平与降噪处理，结果如图 4 所示。在图 4a 中，在

100 ～ 800 cm-1 区间内出现部分和田玉的特征峰，同

时在 1000 ～ 2000 cm-1 区间内出现了多个不属于透闪

石成分的特征峰。

图 4b 是图 4a 的局部放大图，标记各峰位置，各

峰按文献进行归属 [15]，结果见表 2。其中，出现在

1017 cm-1、1111 cm-1、1176 cm-1、1505 cm-1 处 的 谱

峰均为苯系物染料的特征峰。出现在 1587 cm-1 处的 图4 染色和田玉F2的拉曼光谱图

Fig.4 Raman spectra of dyed Hetian Yu F2

谱峰与和田玉内天然包裹体石墨晶体有关，峰形较矮，

展宽较大，说明晶体结晶程度较差 [11]，可能是在染 2.5 实际样品测试

色之前经过了高温蒸煮，人为增加表面裂隙，扩大染 综上所述，根据荧光效应和半峰宽可以判断和田

色通道。在染色结束后，为确保颜色牢固，表面光洁， 玉是否经过染色处理，对于第 1 类染色和田玉，着重

需要对表面的浮色以及多余的树脂进行析出处理，这 检测玉石表面裂隙处是否有染料和填充树脂的特征谱

个过程需要使用整理剂 [2]。出现在 1830 cm-1 处的谱 峰，对于第 2 类染色和田玉，着重检测玉石表面颜色

峰与碳酸亚乙酯结构振动有关，碳酸亚乙酯是树脂产 分界处是否有染料和整理剂的特征谱峰。图 5 给出了

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

3 个典型样品的实物图。 按照本文建立的方法对 168 个样品进行测试，检

测结果表明，53 个样品为真和田玉，69 个样品为第

表2 F2上染料、石墨包裹体、整理剂的特征谱峰解析 1 类染色和田玉，46 个样品为第 2 类染色和田玉。有

Table 2 Analysis of characteristic peak positions of dyes,

机染料在高温中易炭化导致褪色 [17]，染色和田玉经

graphite inclusions and finishing agents on F2

高温处理后会发生褪色。为进一步验证检测结果的准

位置 (cm-1) 化合物[15] 振动类型[15] 确性，从 3 类样品中各随机选取 1 个样品，将其放置

1017 单取代苯 C-H面内变形 在马弗炉中，在 600℃ 下灼烧 10 min，观察其表面颜

1111 肼类 苯环上NN伸缩 色变化，结果如图 6 所示。染色和田玉（标记分别为

1177 单取代苯 C-H变形 F1、F2）经高温灼烧后发生明显褪色，而天然和田玉

1307 正烷烃 CH2面内扭转 （标记为 T）高温灼烧后无明显变化，这充分说明本

1371～1432 仲硝基烷类 对称NO2伸缩 文的鉴定结果是准确的。

1505 萘 骨架振动

1587 石墨晶体 /

1830 碳酸亚乙酯 /

F1：灼烧前（左），灼烧后（右）

第一类染色和田玉

F2：灼烧前（左），灼烧后（右）

第二类染色和田玉

T：灼烧前（左），灼烧后（右）

天然和田玉籽料

图6 F1、F2、T在600℃下灼烧前后对比

图5 典型样品实物图 Fig.6 Comparison of F1, F2 and T before and after sintering at

Fig.5 Physical images of typical samples 600℃

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中国口岸科学技术

3 结论 和田玉提供有效判断依据。重点检测染料容易富集

的玉石缝隙处或颜色分界处，可以获得人工处理后

本文利用拉曼光谱无损检测和 785 nm 激光对有 残留有机物的相关谱峰，通过识别和分析这些特征

机物响应强的特性，在没有破坏样品的情况下，检 峰，能推测出染色和田玉的处理手法。在有明显有

测染色和田玉的拉曼谱学特征，通过观察拉曼光谱 机染料信号出现时，进行高温反应也可以进一步验

荧光效应、特征峰强度和宽度可以为鉴别人工染色 证染色和田玉籽料。

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（文章类别：CPST-C）

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第3卷 第12期

2021年12月

CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

应用研究 / Applied Research

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