王彦霞1 林 海1 叶金燕1 唐 斌1* 徐金龙1 李展江1 杨树洁1

Determination of Contents of Sodium, Potassium, Calcium

and Magnesium in Biological Diesel Oil by Inductively

Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer

WANG Yan-Xia1 LING Hai1 YE Jin-Yan1 TANG Bin1*

XU Jin-Long1 LI Zhan-Jiang1 YANG Shu-Jie1

Abstract With the advent of the stage of massive energy consumption, people pay more and more attention to the environment,

and renewable energy is bound to become the focus of attention. Biodiesel has been widely used all over the world in recent years

because of universality and reproducibility of its raw materials. Although biodiesel is favored by all walks of life, it will also bring

some bad effects. Because biodiesel contains a small amount of inorganic matter, although its content is small, but some trace

基金项目：海关总署科研项目（2021HK239）

第一作者：王彦霞（1974—），女，汉族，广东茂名人，助理工程师，主要从事矿产品检测，E-mail: 15975926936@139.com

通讯作者：唐斌（1978—），男，汉族，湖南溆浦人，本科，工程师，主要从事石油产品检测，E-mail: david_tong_@hotmail.com

1. 湛江海关技术中心 湛江 524000

1. Zhanjiang Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau, Zhanjiang 524000

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中国口岸科学技术

elements in inorganic matter have a great impact on its performance, such as corrosion of metal parts in the engine, catalyst poisoning

and incomplete combustion of fuel and other harmful effects. A large number of experimental data show that Na, K, Ca, and Mg,

these four elements will not only promote the formation of insoluble compounds in the engine and promote the wear of parts, but

also increase the blockage probability of the filter. Therefore, it is very important to establish a method for the determination of Na,

K, Ca and Mg in biodiesel by inductively coupled plasma emission spectrometry. The experimental results showed that the spiked

recoveries of the four elements were in the range of 97%-110% with the relative standard deviations of 0.32%-0.85% (n=6). The

method is simple, rapid and reproducible, suitable for the determination of sodium, potassium, calcium and magnesium in biodiesel.

Keywords Inductively coupled plasma emission spectrometry; biodiesel; Na; K; Ca; Mg

随着地球生态环境的日益恶化，保护环境已成为 本方法参照 EN14538 标准方法 [7]，采用 ICP-OES 法

全人类的共识。环境保护意识推动柴油的标准不断提 直接进样测定生物柴油中 Na、K、Ca、Mg 这 4 种元

高。生物柴油作为一种新型的可再生能源，在缓解石 素含量，省去了很多复杂烦琐的样品前处理步骤，能

油危机等方面作出了很大贡献。生物柴油是指用没有 大大提升检测速度。

加工过或者没有用过的植物油或动物脂肪通过酯交换

反应制备出来的一种被认为是环保的生物液体燃料， 1 实验部分

普遍用于各种汽车和轮船等。生物柴油是清洁能源中

的一种，其在物理性质上与石化柴油相似，但是化学 1.1 仪器与试剂

组成完全不同。生物柴油是成分和结构都很复杂的混 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪：735-ES ICP-

合物，主要成分是一些分子量大的有机物，如酯、醚、 OES，美国安捷伦公司；电子天平：瑞士梅特勒公司；

醛、酮、酚、有机酸、醇等。随着工业技术快速发展， Na、K、Ca、Mg 元 素 混 合 标 准 样 品：100 mg/kg，

燃料供需不平衡问题日益严重，环境不断恶化，寻找 Conostan 公司；矿物油：75CST 白油，中石化湛江东

优质可持续发展的绿色可替代能源已成为当前的研究 兴炼油厂生产；航空煤油：沸点在 150℃ 和 325℃ 之

热点 [1]。在合成生物柴油时添加了许多催化剂，包括 间，不含 Na、K、Ca、Mg 元素，中石化湛江东兴炼

无机碱、固体碱、碳酸盐等，这些催化剂或载体的使 油厂生产；氩气和氧气：纯度＞ 99.996%。

用过程中会引入一些 Na、K、Ca、Mg 金属元素作为 1.2 标准溶液

杂质存在于生物柴油最终产品中 [2-4] 。这些金属元素 分别称取 Na、K、Ca、Mg 元素 0.25 g 、0.5 g、

会在生物柴油的使用过程中形成堆积，在发动机缸体、 2.5 g、5.0 g 混合标准液至 100 mL 样品瓶中，精确至

泵及注射器壁上会形成一定程度的沉积，造成堵塞、 0.0001 g，然后加入约 15 g 矿物油，接着加入航空煤

磨损等现象，从而缩短其寿命 [5]。因此对生物柴油中 油至 50 g，精确至 0.01 g，得到浓度为 0.5 mg/kg、1

微量金属元素 Na、K、Ca、Mg 的含量进行监测非常 mg/kg、5 mg/kg、10 mg/kg 的元素标准溶液。标准

必要。 溶液在使用前振荡摇匀。有机基体的元素标准溶液

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）是以 稳定性一般较差，因此最好现用现配，或者加入适

等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，由于此 量稳定剂。

方法具有检出限低、准确度高、线性范围宽且可以多 1.3 样品前处理

种元素同时测定等优点，广泛应用于各行各业中 [6]。 把实验需要的样品瓶先用酸浸泡 24 h，再用超纯

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

水清洗 3 遍后干燥备用。取经过充分振荡摇匀的样 18000

品约 10 g 放置到 100 mL 样品瓶中，样品质量精确至 16000

14000

0.001 g，然后加入航空煤油稀释至总质量约 20 g，精 12000

确至 0.001 g，充分摇匀后密封保存。 10000

8000

1.4 仪器分析参数 6000

功率：1.40 kW；观察高度：9 mm；冷却气流量： 4000

2000

18.0 L/min；辅助气流量：0.75 L/min；雾化气流量： 0

0.65 L/min；氧气流量：0.50 L/min；泵速：9 r/min。 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45

RF功率 (kW)

图1 射频RF功率对Na、K、Ca、Mg元素谱线强度的影响

2 结果与讨论 Fig.1 Effects of RF power on spectral line intensities of Na, K,

Ca and Mg elements

2.1 基体匹配

ICP-OES 法进样分析时，由于样品的黏度与标样 2.3 雾化气流量的影响

的黏度等物理性能存在差异，其在雾化室雾化效率也 雾化气流量对谱线强度和光谱背景都会有一定的

会不同，这会直接影响测定结果的准确度。因此，一 影响，从而影响仪器的灵敏度。分别考察不同量的雾

定要将样品与标准样品的基体进行匹配，选择最优的 化气流量下，Na、K、Ca、Mg 这 4 种元素的谱线强

搭配。具体做法一般是将样品与标准样品都用航煤按 度变化，结果见图 2。

照合适的比例进行稀释，然后再进行基体的匹配。本

实验研究的方法是在做基体黏度匹配时，标样用 30 g 40000

35000

矿物油做基体，添加元素标油后，用航煤稀释至 100 g， 30000

稀释比例为质量比 3:7 左右，样品则与航煤按照质量 25000

20000

比例 1:1 进行稀释即可。

15000

2.2 射频RF功率的影响 10000

有机溶剂在使用过程中会分解产生 CO、CN 5000、

0

H 等物质，其间等离子体的导热性会不断增加，但同 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55

雾化气流量 (L/min)

时分解有机物也需要消耗一定的热量，因此，与分析

图2 雾化气流量对Na、K、Ca、Mg谱线强度的影响

试样常用的水溶液相比，有机溶剂则需要更高的射频

Fig.2 Effects of atomizing gas flow rate on Na, K, Ca, Mg

RF 功率，分析水溶液时一般用到 1 ～ 1.2 kW 的射频 spectral line intensity

RF 功率，但是有机溶剂分析时则需要用到 1.3 ～ 1.5

kW 左右的射频 RF 功率。本标准研究了射频功率对 从图 2 可以看出，Na、K、Ca 元素谱线强度随

Na、K、Ca、Mg 谱线强度的影响，如图 1 所示，可 雾化气流量降低而逐渐增强，特别是 K 元素的谱线

以看出射频 RF 功率越大，相应谱线相对强度越高， 强度随着雾化气流量降低而谱线强度增幅最大。而

因此，较高的射频 RF 功率对激发元素谱线强度是有 Mg 元素谱图强度随雾化气流量降低出现先增大后减

利的，可以增加元素的信背比，增加射频 RF 功率还 小的现象。本实验方法选择 0.65 L/min 的雾化气流量，

可以提高进样量。但是射频 RF 功率过大，也会影响 是最优的雾化气流量，可以保证各元素测定时的灵敏

射频线圈寿命，通过实验比对发现，本方法选用 1.40 度，保证测定结果的准确性。

kW 的射频 RF 功率，已经足以保证相应谱线的发射 2.4 进样速度的影响

强度。 进样速度也是影响有机进样 -ICP 分析中的一个

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相对强度 相对强度

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很重要因素，进样速度较小时，元素的光谱信号和信 考虑，该方法精密度好，定量结果准确可靠，因此本

背比的关系是随着进样量的速度只有轻微的增加，但 实验方法值得推荐。

随着进样量和速度的增大，火焰明显不稳定，此时很

容易引起火焰熄灭和碳沉积，因此，在有机进样 ICP 表2 回收率和相对标准偏差（n=6）

分析中应尽量减少进样量，可以减慢蠕动泵速并采用 Table 2 Recovery rate and relative standard deviation（n=6）

小口径的进样管。本方法测定时选用 9 r/min 的蠕动

本底质量 添加质量 检出质量浓度 回收率 RSD

泵转速，配合耐有机溶剂的蠕动泵管，使用内径 0.8 组分

浓度 (mg/kg) 浓度 (mg/kg) 平均值 (mg/kg) (%) (%)

mm 的炬管，选择这种配置是最优化的。

1.0 1.1 110 0.52

表1 Na、K、Ca、Mg 4种元素的回归方程、相关系数 Ca - 2.0 2.2 110 0.46

Table 1 Regression equations and correlation coefficients of

3.4 3.5 103 0.32

Na, K, Ca and Mg elements

1.0 1.1 110 0.48

序号 元素 回归方程 相关系数R Mg - 2.0 2.1 105 0.55

1 Ca y＝93550x＋43062 0.9982 3.4 3.4 100 0.66

2 Mg y＝14594x＋550.41 0.9998 1.0 1.0 100 0.45

3 K y＝2718.3x＋1104.6 0.9987 K - 2.0 2.0 100 0.85

4 Na y＝4385.3x＋882.76 0.9996

3.4 3.3 97 0.72

1.0 1.1 110 0.59

2.5 工作曲线

Na - 2.0 2.1 105 0.41

按照以上影响条件，选择最优的参数条件进行分

析，发现 Na、K、Ca、Mg 这 4 种元素具有比较好的 3.4 3.4 100 0.69

线性范围是 0.5 ～ 10 mg/kg，其相关系数 R 可以达到

0.998 以上。因此，推荐标准曲线的浓度范围在 0.5 ～ 10 3 结论

mg/kg 之间效果最佳。

2.6 加标回收试验和方法精密度 电感耦合等离子原子发射光谱法有很多优点，如

采用加标回收的方式进行实验，具体就是向测试 分析速度快、检出限低、准确性高、元素线性范围很

样品中加入 3 个不同浓度的标准溶液，每个样品平行 宽且可以同时进行多种元素的测定。目前，已经在分

测试 6 次，计算出其回收率及相对标准偏差 (RSD)， 析化学中得到广泛的应用，特别是在矿产品、石油产

具体结果见表 2。 品等领域应用更广。近年来，应用该技术测定生物柴

由表 2 可见，Na、K、Ca、Mg 这 4 种元素的回 油中的 Na、K、Ca、Mg 这 4 种元素含量越来越受到

收率在 97% ～ 110% 之间，回收率很高，它们的相对 青睐，因为该方法不需要进行复杂烦琐的前处理，样

标准偏差在 0.32% ～ 0.85% 之间，相对偏差数值比 品即可直接上仪器检测，能很好地满足生产企业和相

较小，说明测定结果稳定可靠。结合以上数据并综合 关检测机构的实际工作需要。

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CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

参考文献

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( 文章类别：CPST-C)

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第3卷 第12期

2021年12月

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Applied Research / 应用研究