肖 宇1 李永丽1 俞洪宝1 王钦芳1 卜松涛2 刘 俊1 黄东地1 唐 莉1

Study on Raman Microspectroscopy for Detecting

Microplastic Pollutants in Drinking Water

XIAO Yu1 LI Yong-Li1 YU Hong-Bao1 WANG Qin-Fang1

BU Song-Tao2 LIU Jun1 HUANG Dong-Di1 TANG Li1

Abstract This paper establishes a Raman Microspectroscopy method for the detection of microplastic pollutants in drinking

water. Through suction filtration method, the microplastic pollutants in drinking water are separated and enriched, combined with

laser Raman spectrometer to qualitatively and quantitatively determine the separated microplastics to obtain pollutant information.

The method has the advantages of easy operation and high sensitivity, and is suitable for the analysis and detection of various

microplastic pollutants in drinking water.

Keywords drinking water; microplastics; Raman Microspectroscopy

根据相关统计数据，2020 年全球塑料产量 3.6 亿 用，逐渐变成微小的颗粒，对环境造成长期持续的影

t，其中 10% 通过各种途径最终进入海洋 [1-2]。塑料性 响。2004 年，英国科学家 Thompson 等 [3] 提出了微

质稳定极难降解，只能通过阳光裂解、破碎等物理作 塑料的概念。微塑料污染在 2015 年召开的第二届联

基金项目：四川省科技计划项目（2020YFS0470）

第一作者：肖宇（1976—），男，汉族，四川绵阳人，硕士，工程师，主要从事进出口食品检测，E-mail: 9360647@qq.com

1. 成都海关技术中心 成都 610041

2. 沈阳海关 沈阳 110179

1. Chengdu Customs Technical Center, Chengdu 610041

2. Shenyang Customs, Shenyang 110179

63

CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

合国环境大会上被列入环境与生态科学研究领域的第 合理评估，有助于生产企业改善生产条件，提高产品

二大科学问题，从而成为全球关注的重大环境问题。 质量，同时有助于食品监管部门对产品质量进行监管。

微塑料通常被定义为直径小于 5 mm，由高分子聚合物

构成的颗粒或者纤维等 [4]，按形态一般分为纤维状、 1 仪器、材料和试剂

薄膜状和颗粒状等，环境中的塑料碎片大部分是聚丙

烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯等高 1.1 仪器

分子材料 [5]。研究发现，微塑料分布在人类生活的整 烘箱、抽滤装置和无油防腐蚀化学隔膜泵 ME1C

个生态环境中，在海洋、湖泊、河流、水生生物、空气、 (ME2C) （Vcuumbrand， 德 国）； 显 微 拉 曼 光 谱 仪

瓶装水及自来水等中都检测到不同种类、不同浓度的 inVia Qontor（Renishaw，德国）：显微镜头（10×、

塑料微粒。微塑料无法生物降解，只能通过物理作用 20×、50×），激发波长 532 nm，激光能量 1% ～ 20%，

和光化学作用形成越来越小的有毒碎片并进入食物链， 激 光 器 532 nm edge， 采 集 范 围 100 ～ 3200 cm-1，

最终进入人体。微塑料对人体健康的危害来自多方面 光 栅 分 光 1800 mm-1 (vis)， 检 测 器 Master Renishaw

的作用，其中，塑料本身对人体健康的危害主要来源 Centrus 24QW91。

于其结构单体（如双酚 A）、添加剂（如增塑剂和阻 1.2 材料和试剂

燃剂等）或结构单体和添加剂两者的结合物，塑料对 聚丙烯标准物质（GBW(E)130565，购自山东非金

人体健康的不利影响可导致遗传性病变、癌症及其他 属材料研究所）；聚乙烯标准物质（GBW(E)136720，

急慢性疾病。同时，研究表明塑料微粒由于具有比普 购自中国计量科学研究院）；聚氯乙烯标准物质

通塑料污染物更高的比表面积，更易吸附或键合环境 （GBW(E)130567，购自山东非金属材料研究所）；

中的其他污染物，随着环境条件变化，这些污染物又 0.45 μm 纤维滤膜（Whatman，美国）；1000 mL 硬

会溶出释放，从而对生物体产生毒性作用 [6-11]。因此， 质玻璃瓶。

微塑料污染带来的危害不仅在于塑料本身，还在于吸

附了多种环境污染物，通过食物链在生物体内富集， 2 方法

并最终影响全球生态系统的生物多样性。尽早研究微

塑料的来源、传递途径和防控措施显得尤为重要。 2.1 样品来源

目前，测定水体中微塑料的方法主要有目视法、 20 个自来水水样（采集自 20 个不同供水区域）

显微镜观察法、电子扫描显微镜法、红外光谱法和热 分别收集于硬质玻璃瓶中；3 种品牌桶装水购自供水

分析法等 [12]。饮用水中微塑料颗粒数量较少，通常 点；3 种品牌瓶装纯净水购自超市；一次性塑料水杯、

尺寸小于 10 μm，使用傅里叶变换红外光谱不能检测 一次性纸杯、一次性塑料饭盒共 20 批次，购自超市，

粒径小于 20 μm 的粒子，而拉曼光谱能够检测更小的 加入超纯水浸泡，上盖玻璃培养皿静置 24 h 后取浸

粒子，所以选用显微拉曼光谱对饮用水中的微塑料进 泡液。为避免污染，收集水样的硬质玻璃瓶（1000

行检测是一种较好的方法 [13-14]。显微拉曼光谱分析法 mL）经多次超声波清洗密封备用。抽滤过程在洁净

也存在一些缺点，微塑料表面附着的生物活性物质、 的通风橱内完成。

有机物质和无机物质产生的荧光会干扰测定。因此， 2.2 前处理

测定时需对样品进行有效的前处理，去除微塑料表面 所有器皿使用超纯水超声清洗。预先用一定量超

的荧光物质 [15]。 纯水过抽滤系统，经仪器检测无塑料微粒后再进行样

饮用水与人体健康密切相关，有文献显示水中微 品处理。取水样 1.0 L，置于清洗干净的玻璃瓶中备用；

塑料颗粒来源可能为包装材料 [16]。因此，研究了解饮 市售桶装水 5.0 L 和瓶装水 500 mL 10 瓶各量取 1.0 L

用水中微塑料的种类及数量，可以对其潜在危害进行 水样备用；取一次性塑料水杯、一次性纸杯和一次性

64

中国口岸科学技术

塑料饭盒若干加超纯水浸泡 24 h，浸泡过程中上盖滤 光谱在此范围之间，因此本方法选择上述条件为仪器

纸，收集浸泡液移入硬质玻璃瓶后量取 1.0 L 备用； 测定参数。结果如图 1 所示。

为去除水中不溶性无机颗粒物干扰，可在备样中加入

5% 稀硝酸静置 6 h。所得水样用 0.45 μm 水系微孔滤 3 结果与讨论

膜（直径 40 mm）抽滤，将滤膜置于干净的玻璃平皿

中于 40°C 烘干，在显微拉曼光谱仪下观察，选取可 3.1 空白测定

疑颗粒物扫描。 取 2.0 L 超纯水经滤膜抽滤后，在显微镜下选取

2.3 仪器条件选择 100 ～ 400 个视野，分别扫描可疑颗粒物，与仪器中

2.3.1 物镜及颗粒物选择 标准谱图库比较定性，未发现微塑料。

饮用水水样中颗粒物普遍尺寸较小，在 10× 镜 3.2 样品测定

头下选取颗粒后，以 50× 镜观察并选取可疑颗粒物 将经 2.2 方法处理水样后的滤膜，选取 100 ～ 400

扫描。 个颗粒进行拉曼光谱扫描检测，所得光谱图与标准物

2.3.2 拉曼光谱参数选择 质图谱及仪器自带标准谱图库进行比对，检测结果见

激光能量 5% 及以上时，产生的热量较高，易对 表 1。其中，自来水、桶装水、瓶装水、一次性纸杯、

塑料微粒造成破坏，且滤膜受热后卷曲变形严重，而 一次性塑料饭盒、一次性塑料水杯均有塑料微粒检出。

激光能量 1% 时可得到满足本方法需要的拉曼光谱图， 3.3 讨论

且不会损伤塑料微粒和滤膜，因此本方法选择激光能 自来水样品滤膜上截留的可疑微粒较多，平均选

量 1%。分别选择曝光时间为 5 s、10 s 和 20 s 对标准 取 400 个左右微粒观察；瓶装水和桶装水等微粒物较

品进行拉曼光谱扫描，发现曝光时间 5 s 时谱图与标 少，一般选取 100 个可疑微粒扫描，镜头下可疑微粒

准谱库对准偏差较大，曝光时间为 10 s 和 20 s 时均 如图 2 所示。聚丙烯标准物质、聚乙烯标准物质和聚

能得到较好的拉曼光谱图。为防止高能激光破坏塑料 氯乙烯标准物质纯水中浸泡 24 h，按本方法抽滤后，

微粒，本方法选择曝光时间为 10 s。所用设备显微拉 拉曼光谱扫描得到图谱作为标准图谱与样品中可疑微

曼光谱仪 inVia Qontor 默认以激发波长 532 nm 为中 粒比对，同时用设备自带标准谱库检索，所有饮用水

心，1800 倍光栅，采集范围 100 ～ 3200 cm-1，且仪 中均有塑料微粒被检出。其中，自来水中塑料微粒种

器自带 polymer 谱库中绝大部分多聚化合物标准拉曼 类为聚乙烯 / 聚对苯二甲酰己二胺纤维，可能来自于

0.9

0.7

0.5

0.3

0.1

-0.1

1100 2100 3100

Raman shift (cm-1)

图1 饮用水中微塑料拉曼光谱

Fig.1 The raman spectroscopy of micro-plastic in drinking-water

65

Counts

CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

表1 饮用水中微塑料检测结果 4 结语

Table 1 The detection results of microplastics in drinking-water

样品处理过程中，操作人员应穿戴洁净的长袖棉

微塑料浓度

样品 微塑料种类

(个/L) 质实验服和纯棉手套，用硬毛刷、胶布等尽可能去掉

自来水 聚乙烯/聚对苯二甲酰己二胺纤维 2.0 衣物和手套上面的塑料微粒及纤维，避免对试验结果

造成干扰。检测前对所用滤膜进行拉曼光谱扫描，确

桶装水 Techtron颗粒 0.8

认滤膜上无塑料微粒污染，同时建立背景光谱。样品

瓶装水 聚乙烯 0.5

处理中，应关闭门窗，在通风橱内操作，所用器皿用

一次性纸杯(浸泡液) 聚乙烯 2.0

超纯水反复冲洗并超声后备用，减少或避免空气中塑

一次性塑料饭盒(浸泡液) 聚丙烯/丙烯-丁烯共聚物 4.0

料微粒污染。检测中发现自来水中可疑微粒与标准谱

一次性塑料水杯(浸泡液) 聚乙烯 2.3 库检索对比，确认其大部分为不溶性无机矿物质，经

试验，加入稀硝酸对水样静置 6 h 后处理，可消除水

自来水聚乙烯输配管道（聚对苯二甲酰己二胺纤维来 样中无机物质干扰；瓶装水中塑料微粒较少且尺寸较

源不明，本文不做讨论）；瓶装水中含有的微塑料为 小。为避免玻璃容器壁对塑料微粒的吸附，检测中用

聚乙烯，可能来自瓶盖或瓶身材质；桶装水中微塑料 超纯水超声清洗盛样的玻璃容器后转入抽滤装置。自

经谱库检索为 Techtron 颗粒，尚需进一步验证；一次 来水输配管道主要是由高密度聚乙烯和聚氯乙烯等材

性纸杯中微塑料种类为聚乙烯，其来源可能为塑料包 质构成，在本方法检测中发现了 4 种多聚物类型，其

装材料；一次性塑料水杯浸泡液中微塑料颗粒为聚乙 中聚乙烯与输配管道材质所含塑料类型一致，故自来

烯，其来源可能为塑料材料；一次性塑料饭盒浸泡液 水中聚乙烯颗粒可能来自输配管道污染。而桶装水中

中微塑料颗粒为聚丙烯 / 丙烯 - 丁烯共聚物，经与一 Techtron 颗粒和一次性塑料饭盒中聚丙烯 / 丙烯 - 丁

次性塑料饭盒材质拉曼光谱对照，证实其来源为制造 烯共聚物可能来自容器的制造材质或添加物，尚需进

材料。 一步验证。

-15270

-15260

-15250

-15240

-15230

-15220

-15210

-15200

-15190

图2 饮用水中微塑料显微图

Fig.2 The micrographs of mircplastics in drinking water

66

中国口岸科学技术

参考文献

[1] Jambeck J R, Geyer R, Wilcox C, et al. Marine pollution. Plastic waste inputs from land into the ocean[J]. Science, 2015, 347(6223): 768-

771.

[2] Thompson R C, Swan S H, Moore C J, et al. Philosophical transactions of the royal society b: biological sciences [J]. Our Plastic Age, 2009,

364(1526): 1973-1976．

[3] Thompson R C, Olsen Y, Mitchell R P, et a1. Lost at sea: where is all the plastic? [J]. Science, 2004, 304(5672): 838．

[4] Arthur C, Baker J, Bamford H. Proceedings of the International research workshop on the occurrence, effects and fate of microplastic marine

debris[M]. NOAA Technical Memorandum, 2009: 1-49．

[5] Rocha-Santos T, Duarte A C. A critical overview of the analytical approaches to the occurrence, the fate and the behavior of microplastics in

the environment [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2015, 65: 47-53．

[6] Hirai H., Takada H, Ogata Y. Organic micropollutants in marine plastics debris from the open ocean and remote and urban beaches[J]. Marine

Pollution Bulletin, 2011, 62(8): 1683-1692.

[7] Bakir A, O'Connor I A, Rowland S J, et al. Relative importance of microplastics as a pathway for the transfer of hydrophobic organic

chemicals to marine life [J]. Environmental Pollution, 2016, 219: 56-65．

[8] Besseling E, Wegner A, Foekema E M. Effects of microplastic on fitness and PCB bioaccumulation by the lugworm arenicola marina [J].

Environmental Science & Technology, 2013, 47: 593-600．

[9] Brennecke D, Duarte B, Paiva F, et al. Microplastics as vector for heavy metal contamination from the marine environment [J]. Estuarine，

Coastal and Shelf Science, 2016, 178: 189-195．

[10] Shim W J, Thomposon R C. Microplastics in the ocean [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2015, 69: 265-268．

[11] Cole M, Lindeque P, Fileman E, et al. The impact of polystyrene microplastics on feeding, function and fecundity in the marine Copepod

Calanus helgolandicus [J]. Environmental Science &Technology, 2015, 49:1130-1137.

[12] Bessling E, Wang B, Lidrling M, et al. Nanoplastic affects growth of S.obliquus and reproduction of D.magna[J]. Environmental Science &

Technology, 2014, 48(20): 12336-12343．

[13] 董鹍 , 饶之帆 , 杨晓云 , 等 . 几种塑料的拉曼光谱检测 [J]. 塑料工业 , 2011, 39(6): 67-70.

[14] 陈和生 , 孙育斌 . 几种塑料的傅里叶变换拉曼光谱分析 [J]. 塑料科技 , 2012, 40(6): 69-72.

[15] 杨璐 , 许超 , 张智力 , 等 . 拉曼光谱在检测饮用水中微塑料的应用 [J]. 塑料科技 , 2019, 47(8): 90-94.

[16] 汪昆华 , 罗传秋 , 周啸 . 聚合物近代仪器分析 [M]. 北京 : 清华大学出版社 , 2000: 53-57.

[17] 陈杰勋 . 拉曼光谱在聚合物产品质量检测中的应用 [D]. 杭州 : 浙江大学 , 2010.

（文章类别：CPST-C）

67

第3卷 第12期

2021年12月

CHINA PORT SCIENCE AND TECHNOLOGY

应用研究 / Applied Research

奋斗百年路 科技征文