张 鹏1 刘 贺1 王 震1 孙利东1 徐 那1

Determination of Organophosphorus Pesticide Residues

in Fruits Based on QuEChERS-Gas Chromatography

ZHANG Peng1 LIU He1 WANG Zhen1 SUN Li-Dong1 XU Na1

Abstract An economical, rapid and environmentally friendly method was established to detect the content of organic

phosphorus in fruits. Fresh fruits were selected, whose edible part was then stirred evenly into a slurry. Acetonitrile containing 1%

acetic acid was used as the pre-treatment extractant for extraction. The supernatant of the extract after salting out with NaCl was 900

mg PSA, 150 mg C18, 15 mg GCB. The QuEChERS method as an adsorbent was pre-processed, after being converted to a constant

volume, which was detected by a gas chromatography FPD detector. An external standard method was used as a qualitative and

quantitative basis to determine the six organophosphorus pesticides. The results showed that the six organophosphorus pesticides had

a good linear relationship in the range of 0.05-2 μg/mL, and the recovery rate was between 83.4% and 103%, with good separation

effect, high detection accuracy and good repeatability. Thus this method can be used to determine the six organophosphates in fruits.

It is simple to operate and takes a short time and can be used for the detection of organophosphates in large quantities of fruits.

Keywords pesticide residues; organophosphorus pesticides; QuEChERS; gas chromatography; fruits

第 一 作 者： 张 鹏（1982—）， 男， 汉 族， 内 蒙 古 包 头 人， 本 科， 工 程 师， 主 要 从 事 进 出 口 食 品 及 农 产 品 检 验 检 测，E-mail:

zpbs3111456@qq.com

1. 满洲里海关技术中心 满洲里 021400

1. Manzhouli Customs Technical Center, Manzhouli 021400

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近年来，随着物质生活水平的不断提高，人们对 1 材料与方法

于新鲜水果的消费需求越来越高，市场上各类水果需

求量逐渐增多。为了确保水果产量，各类果园普遍通 1.1 仪器与试剂

过使用农药来避免因害虫和杂草造成的减产。然而农 BS 150A 电子天平（上海有声恒器有限公司）；

药使用量不断增加，也对生态环境和人类健康构成威 XW-200E 型漩涡混合器（上海青浦泸西仪器厂）；

胁 [1-4]。水果食用方式主要为生食，相对其他食物更 HC-3518 型离心机（安徽中科）；氮气发生器（美

容易发生农药中毒，所以水果中农药残留的安全问题 国 parker 公 司）；Milli-Q 去 离 子 水 发 生 器（ 美 国

日益受到关注。集降解快、高效，适用范围广，对环 Millipore 公司）；移液器（美国热电公司）；气相色

境污染小等优点于一身的有机磷农药可以使果园的害 谱仪（美国安捷伦公司）。

虫得到有效控制，从而提高水果的品质 [5-7]。然而大 农药标准品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效

多有机磷农药是剧毒，对人体有巨大危害，食物中残 磷、乐果、毒死蜱（德国 Dr. Ehrenstorfer 公司，纯度

留的高含量有机磷农药可能导致群体性急性中毒事 均大于 99%）；正己烷，冰乙酸（分析纯，上海展云

件，低含量的有机磷农药亦可经长期慢毒性毒害导致 化工有限公司）；乙腈 （色谱纯，美国 TEDIA 公司）；

心脏、肝脏、肾和其他器官的损害 [8]，有机磷农药造 丙酮（色谱纯，上海化学试剂厂）；氯化钠（分析纯）、

成的中毒事件比任何其他农药都频繁、严重。我国 硫酸镁（分析纯）、N- 丙基乙二胺 (PSA)、C18 粉末

46 种禁用农药中有 13 种是有机磷类，20 种限用农药 （ODS）和石墨化炭黑（GCB）（博纳艾杰尔公司）；

中有 12 种是有机磷类，分别占 28.3% 和 60.1%。为 所有用水均为去离子水。

了确保水果食用安全，必须加强对水果中有机磷农药 1.2 实验方法

残留的监控。 1.2.1 样品前处理

目前，国内实验室测定水果中有机磷农药常用 从超市购买水果（芒果、菠萝、火龙果、奇异果）

的检测方法一般为：液液萃取 -GC-FPD 直接检测， 样品，取可食用部分，缩分至 200 g，将其切碎，充

如赵蕾等使用乙酸乙酯作为提取剂进行液液萃取， 分混匀放入食品加工器粉碎，制成待测样品。

转溶定容后直接检测 [10]；液液萃取 - 固相萃取净 准确称取 4 种水果（芒果、菠萝、火龙果、奇异

化 -GC-MS 检测，如邬阳等使用乙腈作为提取剂进 果）待测样品 10 g 放入 50 mL 试管中，加入 10 mL 1%

行液液萃取，经 Cleanert PC/NH2 固相萃取小柱净化， 乙酸的乙腈溶液，加入陶瓷均质子后，漩涡 1 min 使

GC-MS 分析 [11]；液液萃取 -QuEchERS-GC-MS 检测， 其充分混匀，加入 5 g 氯化钠，剧烈振荡后，先使

如张艳等使用乙腈提取，盐析后采用 PSA 净化 , 以 用漩涡混合仪漩涡操作 1 min，再用离心机以 5000

GC-MS 检测 [12]。 r/min 离心 10 min，使乙腈相与水相分层。移取 6 mL

使用 QuEchERS 净化后采用 GC-FPD 进行水果 上层清液至加入净化材料（硫酸镁 900 mg，PSA 150

中农药残留检测的研究较少 [13]，其原因可能在于 mg，GCB 15 mg）的 15 mL 离心管中，充分混匀 1

FPD 检测器使用滤光片只对含磷物质有响应，选择性 min，再以 5000 r/min 离心 10 min。准确吸取 2 mL

较强，通常不需要更多的前处理净化，即可达到检测 上清液，40℃ 水浴氮吹至近干，以丙酮复溶定容至 1

目的。但对于大批量检测水果时，尤其是大批量检测 mL，使用有机系滤膜针式过滤器（0.22 μm）过滤，

杂质较多、颜色较深的水果时，会造成气相色谱仪进 供气相色谱仪测定。简易流程见图 1。

样口污染，导致农残检测定性定量不准确、仪器设备 1.2.2 标准储备液配制

维护频繁、色谱柱污染等弊端 [14-15]。本研究旨在采用 准确称取甲胺磷、乙酰甲胺磷等 6 种有机磷农药

QuEchERS 前处理方法解决大批量水果农药残留检测 标准品 10.0 mg 于 10 mL 容量瓶中，用丙酮稀释，逐

中存在的问题。 一配制成 1.0 mg/mL 的标准储备液，将其放置在低温

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中国口岸科学技术

环境中储存。 mL；V 为定容体积，mL；m 为称取水果样品的质

量，g；f为分取系数。

2 结果与分析

2.1 检出限与定量限的确定

本文检出限与定量限采取信噪比法进行评估。

图1 前处理流程图

Fig.1 Pre-processing flow chart 由于气相色谱分析整个过程都会有背景噪音，使用

分析物样品与空白样品的测量信号进行比较，以确

1.2.3 气相色谱仪条件 定在特定基质、分析条件下的检出限和定量限。本

气相色谱仪：配有火焰光度检测器（FPD）；色 文以空白的火龙果根据 1.2 的实验方法得到基质溶

谱柱：DB-17（30 m×0.32 mm×0.50 μm）；色谱柱 液，采用标准添加后再逐步用基质溶液稀释的试验

程序升温条件：150℃ 保持 2 min，以 6℃/min 升温至 方法进行检测，以分析物信噪比 3:1 确定检出限，

270℃，保持 8 min；载气：氮气，纯度≥ 99.999%； 信噪比 10:1 确定定量限。各有机磷农药的检出限与

流速，1.0 mL/min；进样口温度：230℃；进样方式： 定量限见表 1。

不分流进样；进样量：1 μL。 2.2 方法的线性范围

1.2.4 样品测定 分别吸取标准储备液适量配制成 0.05 μg/mL、0.1

采用标准曲线法对 4 种水果中有机磷农药残留进 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL

行定量分析，用丙酮逐级稀释有机磷标准储备液，配 6 种混合标准工作液，并对其进行检测，以峰面积 Y

制得到有机磷标准工作溶液，以峰面积 (A) 对浓度 (C) 相对应的浓度 X 进行线性回归分析，从而获得 6 种

做标准曲线，并拟合得到线性方程及线性相关系数。 有机磷农药的标准工作曲线。结果表明，6 种有机磷

根据线性关系及样品峰面积计算水果中有机磷含量。 农药残留在其限定范围内相关性良好，相关系数均大

具体计算公式如下： 于 0.999。各种有机磷农药的线性关系见表 1。

X c # V= # f 实验选取了 6 种常见有机磷农药作为前处理技术m

的研究对象，在设定的检测条件下，0.05 μg/mL 混合

式中：X为水果中有机磷农药含量，mg/kg；c为通 标准溶液的色谱图中各色谱峰分离效果理想，见图 2。

过标准曲线计算得出的样液中目标农药的浓度，μg/ 6 种有机磷农药的保留时间，出峰顺序见表 1。

表1 6种有机磷农药的线性关系

Table 1 Linear relationship of six common organophosphorus pesticide residues

农药名称 保留时间 (min) 线性范围 (μg/mL) 检出限 (mg/kg) 定量限 (mg/kg) 线性方程 相关系数 (R)

甲胺磷 9.486 0.05～2 0.00285 0.0095 y=16763.339x－1033.414 0.99958

乙酰甲胺磷 11.285 0.05～2 0.00898 0.0299 y=5410.647x－145.831 0.99984

氧乐果 12.849 0.05～2 0.00588 0.0196 y=7178.856x－705.730 0.99982

久效磷 13.244 0.05～2 0.00893 0.0298 y=3456.122x－213.577 0.99956

乐果 13.834 0.05～2 0.00593 0.0198 y=12751.023x－215.533 0.99993

毒死蜱 14.812 0.05～2 0.00535 0.0188 y=9724.072x－145.831 0.99993

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表2 6种有机磷农药的添加回收率及精密度（n=6）

Table 2 Recovery and precision of six organophosphorus

pesticides (n=6)

添加量 平均回收值 平均回收率 相对标准偏差

农药名称

(mg/kg) (mg/kg) (%) RSD (%)

0.05 0.0417 83.4 3.61

0.1 0.0891 89.1 5.80

甲胺磷

0.5 0.461 92.2 3.55

0.02 0.0173 86.5 6.32

0.1 0.0953 95.3 8.54

时间 (min) 乙酰甲胺磷 0.5 0.478 95.6 7.65

0.02 0.0207 103 6.33

1. 甲胺磷；2. 乙酰甲胺磷；3. 氧乐果；4. 久效磷；5. 乐果；6. 毒死蜱

0.1 0.0973 97.3 6.90

图2 0.05 μg/mL混合标准溶液的色谱图

氧乐果 0.5 0.526 105 4.29

Fig.2 0.05 μg/mL Chromatogram of mixed standard solution

0.03 0.0263 87.6 7.28

2.3 0.1 0.0893 89.3 6.17回收率和精密度实验

6 久效磷 0.5 0.504 101 3.79选取空白试样（以火龙果样品为例）加入 种有

3 0.01 0.00932 93.2 10.70机磷农药标准溶液进行回收率和精密度实验，在 个

0.1 0.0961 96.1 7.23

加标水平下，每个水平做 6 个平行样品测定，在火龙

2 h 乐果 0.5 0.501 100 2.08果样品加入标准溶液后充分混匀，静置 制成实际

1.2 0.05 0.0464 92.8 3.80样品后，依照 实验方法进行检测分析，加标水平

0.1 0.0912 91.2 3.65

及检测结果见表 2。结果表明，6 种有机磷农药回收 毒死蜱

0.5 0.485 97.0 2.86

率 在 83.4% ～ 103% 之 间，RSD 在 2.08% ～ 10.70%

之间，证明本实验方法对检测水果样品中有机磷农药

残留具有较好的稳定性和准确性。

2.4 提取溶剂的选择

在进行农药检测过程中，农药残留提取剂的选择

遵循相似相溶原理 [16]，提取剂通常选用丙酮、乙腈。

比较了乙腈、丙酮、含 1% 乙酸乙腈作为提取剂对 6

种农药回收率的影响。实验结果如图 3 所示，丙酮和

乙腈在 6 种农药回收率的差别不明显，而含 1% 乙酸

乙腈的回收率均明显好于丙酮和乙腈，因此本研究采

用 1% 乙酸乙腈溶液进行提取。

2.5 水果样品检测分析

采用本研究的检测方法对 4 种水果（菠萝、芒果、

火龙果和奇异果）中有机磷农药残留进行分析检测，

图3 6种农药不同提取剂的回收率 4 种水果基质谱图如图 4 所示。对超市出售的 4 种水

Fig.3 The recovery rate of different extracts of six pesticides 果共 63 个样品进行测定，6 种有机磷农药均未检出，

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强度 (150pA)

中国口岸科学技术

符合国家标准 GB 2763-2021《食品中农药最大残留

限量》规定的限量要求 [17]。

3 结论

时间 (min) 时间 (min)

通过实验验证，本研究建立了基于 QuEChERS-

气相色谱法测定水果中有机磷农药残留分析检测方

法，该方法对6种有机磷农药定量限在 0.0095 ～0.0299

mg/kg 之间，相关系数在 0.9995 ～ 0.9999 之间，回

(min) (min) 收率在 83.4% ～ 103% 之间，RSD 在 2.08% ～ 10.70%时间 时间

之间。本方法快速、简单，重现性好，准确率高，结

图4 4种水果中有机磷农药残留色谱图

果可靠。本实验所建立的方法技术指标满足日常大批

Fig.4 Chromatography of organophosphorus pesticide residues

in four kinds of fruits 量食用水果中有机磷农药残留检测的有关要求。

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（文章类别：CPST-A）

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丰度 丰度

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第3卷 第12期

2021年12月

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分析评估 / Analysis and Evaluation