尹桂林1 张大伟2 党佳琛1 牛增元1* 张 莉3 王卫锋3 张雪琰1

关键词 顶空气相色谱 - 质谱联用法；涂料；甲苯；丙酮；丁酮；不确定度

Uncertainty Evaluation for Determination of the Content

of Toluene, Acetone and 2-Butanone in Coatings by

Headspace GC-MS Method

YIN Gui-Lin1 ZHANG Da-Wei2 DANG Jia-Chen1 NIU Zeng-Yuan1*

ZHANG Li3 WANG Wei-Feng3 ZHANG Xue-Yan1

Abstract Headspace GC-MS method was used to determine the level of toluene, acetone and 2-butanone's content in coatings in this study. The sources of uncertainty produced in the analytical process were discussed in consideration. The results showed that under the 40% addition level and 95% confidence interval (k ＝ 2), the determination results of toluene, acetone and butanone in the coating were (40±3.8)%. The uncertainty of the preparation of standard solution had the greatest impact on the measurement result.

Keywords headspace GC-MS; toluene; acetone; 2-Butanone; coatings; uncertainty

涂料是一种涂覆在物体表面形成涂膜，起到保护和装饰以及其他特殊功能（如绝缘、导电、屏蔽电磁波、防静电、防霉、杀菌、船舶防污等）的材料，其组成包括成膜物质、颜料、溶剂和助剂等^[1]。用于室内装饰装修的涂料主要为溶剂型涂料，溶剂型涂料中含有大量的芳香烃、烷烃、卤代烷烃、萜烯类、醇类、醛酮类和酯醚类等挥发性有机化合物（VOCs）^[2-4]，其中甲苯、丙酮和丁酮等溶剂属于易制毒溶剂。目前，我国对易制毒化学品进出口实行许可证管理制度^[5]，由于涂料中使用了大量的易制毒溶剂，根据商务部公告2007年第23号规定，含甲苯、丙酮、丁酮、硫酸4种易制毒化学品之一且比例高于40%的货物应当办理《两用物项和技术进出口许可证》^[6]。目前，实验室对于涂料产品中甲苯、丙酮和丁酮含量的测定主要依据是现行海关行业标准HS/T 40-2013《涂料中甲苯、丙酮和丁酮的含量测定 顶空气相色谱-质谱联用法》。

测量不确定度简称不确定度，国家计量技术规范JJF1001-2011《通用计量术语及定义》对不确定度作了定义^[7]。通俗来说，不确定度评定就是依据所采集的信息对测量结果质量的定量表述。我国最新版《检测和校准实验室能力认可准则》（CNAS-CL01: 2018）规定，自2018年9月开始，开展检测的实验室应评定测量不确定度^[8]。由于测量不确定度的存在，在判定被测量与规定要求指标的符合性时，会存在误判风险。将测量不确定度与规定要求进行比较，可以得到基于测量的误判概率，从而管控其带来的风险^[9]。目前，关于涂料中相关物质含量测定的不确定度评价，大多是以涂料中存在的甲醛、甲苯等有毒有害溶剂为研究对象^[10-12]，关于易制毒有机溶剂甲苯、丙酮、丁酮含量测定的不确定度研究尚未见报道。为了描述顶空气相色谱-质谱联用法测定涂料中甲苯、丙酮和丁酮含量结果的分散程度，对测定值给出一个合理的、较高置信水平存在的区间宽度（即扩展不确定度），本文对顶空气相色谱-质谱联用法测定涂料中甲苯、丙酮和丁酮含量的不确定度进行了评定，便于了解各种不确定度分量对检测结果的影响，更好地评估测试结果的可靠性。

1 实验部分

1.1 实验依据

本实验依据现行海关行业标准HS/T 40-2013。

1.2 方法原理

将样品定量溶解于乙酸乙酯中，采用气密针自动进样方式的顶空气相色谱-质谱联用法一次性分析检测甲苯、丙酮和丁酮，外标法定量。

1.3 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Thermo Trace 1310 ISQ LT，配有TRIPlus RSH自动进样器；分析天平：感量0.1 mg，赛多利斯CP-A225D；移液管：1 mL，天津玻璃仪器厂；容量瓶：10 mL、25 mL、1000 mL，天津玻璃仪器厂；顶空瓶：20 mL，赛默飞公司；甲苯：纯度99.9%，美国J.T.Baker公司；丙酮：纯度99.9%，美国MREDA 公司；丁酮：纯度99.8%，美国ACS公司；乙酸乙酯：纯度99.8%，上海安谱实验科技股份有限公司。

本实验涂料中甲苯、丙酮和丁酮的添加浓度均为40%，作为自制阳性样品。

1.4 测定步骤

标准曲线所用的梯度标准工作溶液质量浓度分别为40 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L。配制过程：用分析天平准确称取甲苯、丙酮和丁酮的标准品各0.1 g，置于25 mL容量瓶中，以乙酸乙酯定容，得到3种质量浓度均为4000 mg/L的标准混合储备液，用乙酸乙酯依次稀释上述标准混合储备液，得梯度浓度的标准溶液。

样液制备方法：参考HS/T 40-2013中5.1部分，分别称取0.5 g（精确至0.0001 g）自制阳性样品于1000 mL容量瓶中，加入乙酸乙酯超声溶解样品并定容，得样液。

分别取5 mL上述梯度浓度的标准溶液和样液，置于20 mL顶空瓶中，加盖密封。按照HS/T 40-2013仪器操作条件5.2.1进行测定，记录各组分在色谱柱上的色谱图和色谱数据，以保留时间定性，以外标法采用峰面积定量。

2 数学模型

以质量百分数表示的样品中的含量(%)按照式(1)计算：

(1)

式(1)中：为样品中甲苯、丙酮和丁酮含量，%；为从标准工作曲线得到样品溶液中各组分的浓度，mg/L；V为样品溶液最终定容体积，L；n为稀释倍数；m为样品重量，mg。

3 不确定度来源

3.1 校准过程

包括配制梯度浓度的标准工作液、用标准工作曲线计算试样浓度等过程。

3.2 样品质量

包括天平称量的最大允许误差。

3.3 样品体积

包括容量瓶的定容体积和自动进样器的进样体积。

3.4 随机效应

包括样品称量过程的重复性、体积刻度充满读数的重复性、进样的重复性，以及样品本身的均一性和代表性等。

4 各不确定度分量的计算

4.1 校准过程

4.1.1 配制储备液过程

(1) 标准物质引入的不确定度。纯度：甲苯和丙酮的纯度均为（99.9±0.1）%，标准储备液的配制系称取标准物质0.1 g，置于25 mL容量瓶中，以乙酸乙酯定容，浓度均为4 g/L。按照矩形分布计算，其标准不确定度为

_{纯度(甲苯)}＝_{纯度(丙酮)}＝

＝0.0577 mg (2)

称量：分析天平的最大允许误差0.0001 g，按矩形分布计算如下

_天平＝ ＝0.0577 mg (3)

两项不相关，故当称取标准物质的质量为0.1 g时，标准物质的称量过程产生的相对不确定度为

_{rel标物(甲苯)}＝_{rel标物(丙酮)}＝＝0.00080

(4)

丁酮的标准物质纯度(99.8±0.2)%，同理可以计算得出

_{rel标物(丁酮)}＝＝0.0013 (5)

(2) 定容过程引入的不确定度。根据GB/T 12806-2011，25 mL的A级单标线容量瓶允许误差为±0.03 mL，按矩形分布计算

_V1＝0.03 /＝0.0173 mL (6)

容量瓶的体积是在25℃下进行校准的，而实验室的温度在（25±2）℃范围内变动。温度变动对体积测量的影响可以通过体积膨胀系数计算得出。溶剂自身的体积膨胀系数远大于容量瓶，因此忽略后者的影响。乙酸乙酯的体积膨胀系数为0.00138/℃，因此所引入的标准不确定度为

_V2＝0.00138×2×25＝0.069 mL (7)

容量瓶的容量允许误差与温度对乙酸乙酯的体积膨胀影响两项不相关，计算容量瓶定容过程产生的相对标准不确定度为

_rel定容＝＝0.0028 (8)

因此，由配制标准储备液过程引入的相对标准不确定度为

_rel4.1.1＝ (9)

_rel4.1.1分别为_{rel4.1.1(甲苯)}＝_{rel4.1.1(丙酮)}＝0.0029， _{rel4.1.1(丁酮)}＝0.0031。

4.1.2 标准工作液配制过程中引入的不确定度

(1) 移液管容量。40 mg/L标准工作液的配制：将0.1 mL的4000 mg/L标准储备液完全转移至10 mL容量瓶（A级）中，用乙酸乙酯定容。移取0.1 mL体积时使用1 mL分度吸量管，根据GB 12807-1991规定，1 mL的A级完全流出式吸量管的容量允许误差为±0.008 mL，根据矩形分布计算，其标准不确定度为_V3＝0.008 mL /＝0.0046 mL，进一步计算相对标准不确定度_relV3＝_V3/0.1 mL＝0.0460。其他浓度的标准溶液配制过程的相对标准不确定度见表1。

表1 不同浓度标准溶液的不确定度

Table 1 Uncertainty in the preparation process of standard solutions with different concentrations

取表1中最大不确定度值，即浓度最低时，即40 mg/L标准溶液的相对标准不确定度值，_rel4.1.2.1＝0.0460。

(2) 温度效应。根据GB/T 12806-2011，10 mL的A级单标线容量瓶容量允许误差为±0.02 mL，按照矩形分布计算，_V4＝0.02/＝0.012 mL，其相对标准不确定度_relV4＝_V4 /10＝0.0012。

参考配制储备液的定容过程引入的不确定度，只考虑溶液的体积膨胀系数的影响，_relV5＝0.00138/℃×2℃＝0.0028，因此，40 mg/L标准溶液配制过程的相对标准不确定度计算

_rel4.1.2＝ (10)

代入数据，则配制甲苯、丙酮和丁酮的标准工作溶液过程的相对标准不确定度分别为

_{rel4.1.2(甲苯)}＝_{rel4.1.2(丙酮)}＝_{rel4.1.2(丁酮)}

＝＝0.0461

(11)

4.1.3 用标准工作曲线计算试样浓度的过程

以4 g/L的标准储备液配制40 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L的标准溶液，分别测定3次，获得对应的色谱峰面积，以最小二乘法拟合标准曲线，得到线性回归方程y＝a＋bx（y表示色谱峰的面积，a表示曲线的截距，b表示曲线的斜率，x表示溶液中甲苯、丙酮或丁酮的浓度）和线性相关系数r²，结果见表2。

表2 标准工作曲线的拟合结果

Table 2 Fitting results of linear regression equation of standard working curve

由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度为

(12)

式(12)中，S(A)为标准工作溶液峰面积残差的标准差。

4154 (13)

式(13)中，b为回归方程斜率，本实验甲苯为24916.5、丙酮为21860.2、丁酮为10237.3；P为测定样品的总次数，本实验中测定次数为6；n为梯度浓度标准溶液的测定总次数，本实验中测定次数为15；为被测试样质量浓度的平均值，_甲苯＝198.6 mg/L，_丙酮＝196.2 mg/L，_丁酮＝196.5 mg/L；为标准溶液的平均浓度，本实验为158.0 mg/L；为系列标准曲线中各溶液浓度的实测值。

将上述数据代入公式(12)中，得

(c)_甲苯＝0.4198 mg/L (c)_丙酮＝0.4785 mg/L

(c)_丁酮＝0.7151 mg/L

由最小二乘法进行拟合标准工作曲线，由此引入的相对标准不确定度

_{rel4.1.3(甲苯)}＝_rel(c)_甲苯/_甲苯＝0.0021。同理，可计算_{rel4.1.3(丙酮)}＝0.0024，_{rel4.1.3(丁酮)}＝0.0036。

4.2 样品称量引入的不确定度

样品的称量：分析天平的最大允许误差0.0001 g，依据矩形分布，当称样量为0.5 g时，标准不确定度和相对标准不确定度分别为

_4.2＝ ＝0.0577 mg (14)

_rel4.2＝ ＝0.0001 mg (15)

4.3 样品定容引入的不确定度

根据GB/T 12806-2011规定，1000 mL的A级单标线容量瓶的容量允许误差为±0.40 mL，依据矩形分布计算，_V6＝0.40 mL/＝0.2309 mL。

容量瓶的体积是在25℃下进行校准的，而实验室的温度在（25±2）℃范围内变动，只考虑溶剂的体积膨胀系数的影响。乙酸乙酯的体积膨胀系数为0.00138/℃，因此所引入的标准不确定度为_V7＝0.00138/℃×2℃×1000 mL＝2.76 mL。

容量瓶的容量允许误差与温度对乙酸乙酯的体积膨胀影响两项不相关，计算容量瓶定容过程产生的相对标准不确定度为

_rel4.3＝＝0.0028 (16)

4.4 样品测量重复性引入的不确定度

取同一阴性样品，按含量40%制备10 个平行加标样品，检测结果见表 3。

表3 测量重复性的不确定度

Table 3 Uncertainty of measurement repeatability

4.5 合成标准不确定度

对各不确定度分量汇总，见表 4。

表4 合成标准不确定度分量的组成

Table 4 Composition of synthetic standard uncertainty component

将相对标准不确定度的各分量进行合成，即得到涂料中甲苯、丙酮和丁酮的合成标准不确定度

(17)

带入相应数据，计算得

，

合成不确定度计算公式为

(18)

代入数据，(w)_甲苯＝(w)_丙酮＝(w)_丁酮＝1.9%。该测量误差的分布类型属正态分布，在约95%的置信水平下，包含因子k＝2，故扩展不确定度U＝ku(w)＝3.8%。

5 结论

在进出口货物监管中，涂料常常作为海关风险布控商品送检化验，以确定涂料产品中甲苯、丙酮和丁酮的总含量是否超过40%。当上述物质含量较高且位于限量值附近，对受检样品进行准确判定便成了实验人员首要面对的难题。本文研究了在 40% 添加水平、95% 置信区间（k＝2）下，涂料中的甲苯、丙酮和丁酮的测定结果可表示为 （40±3.8）%，在所有不确定度分量中，配制标准工作液分量最大。因此，当甲苯、丙酮或丁酮检出且位于限量值附近时，为了能更好地对受检样品进行判定，应缩小实验室环境温度差、使用精度更高的容量瓶、多次读数以降低实验人员引起的偶然误差、尽量减少移液操作的次数、使用纯度更高的试剂和溶剂，重新进行测定，才能降低测定数据的不确定度。

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基金项目：海关总署科研项目（2020HK249），青岛海关科研项目（QK202038）

第一作者：尹桂林（1988—），男，汉族，山东安丘人，工程师，硕士，主要从事进出口商品涉税化验，E-mail: 765019537@qq.com

通讯作者：牛增元（1964—），男，汉族，河北武安人，研究员，博士，主要从事进出口商品涉税化验，E-mail: zyniuqd@163.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266114

2. 海关总署风险防控局 青岛 266005

3. 青岛海关关税处 青岛 266005

1. Technology Center of Qingdao Customs, Qingdao 266114

2. Risk prevention and Control Bureau of the General Administration of Customs, Qingdao 266005

3. The Duty Collection Division of Qingdao Customs, Qingdao 266005