马 玲1 吕晓华1 秦 婷1 吕新明2 张金龙1 朱 侠1 沙力塔娜提·包拉提1 苏 庆1

关键词 有效碳数法；甲乙酮；气相色谱；归一化法

Application of Effective Carbon Number Approach in

MEK Analysis by Gas Chromatography

MA Ling1 LV Xiao-Hua1 QIN Ting1 LV Xin-Ming2

ZHANG Jin-Long1 ZHU Xia1 Shalitanati BAOLATI1 SU Qing1

Abstract A method for analyzing methyl ethyl ketone (MEK) by gas chromatography with normalization and effective carbon number (ECN) correction factors was established (ECN method). Through optimization of instrumental parameters, MEK and impurities were separated by capillary chromatographic column and detected by FID. The components in the mixed MEK standard sample were analyzed by ECN method. The results showed that the relative standard deviations (RSD) of components were less than 1.5%, the recoveries reached 91.8%-118% and the limits of detection were in the range of 13-69 mg/kg. The actual MEK samples were analyzed quantitatively by the ECN method and the results were in agreement with those obtained by using the normalization of correction factor by experiment. The relative deviations (RD) of two laboratories' MEK results were 0.01%, and the results of alcohols (in terms of butanol) were consistent. The gas chromatography with ECN correction factors is stable, accurate, convenient, environment-friendly and suitable for analysis of the MEK.

Keywords effective carbon number; methyl ethyl ketone; gas chromatography; normalization method

甲乙酮又称2-丁酮，是一种优良的有机溶剂和有机合成原料。作为溶剂，甲乙酮对多种有机材料具有高溶解性和易干燥性，作为合成原料，甲乙酮用于生产丁酮肟、甲基戊酮、丁二酮等化学产品，并用于生产催化剂、抗氧化剂和缓蚀剂等高附加值精细化工产品^[1]。近年来我国甲乙酮行业迅速发展，产能稳居世界第一位。伴随生产端的快速增长，甲乙酮年出口总额呈现出持续增长的趋势^[2]。但由于生产工艺中引入的原料和产生的副产物等杂质，对产品的纯度和下游应用影响较大，必须严格控制。SH/T 1755-2006^[3]规定了工业用甲乙酮的技术要求，其中甲乙酮纯度采用气相色谱法进行测定，以校正面积归一化法计算各组分的质量百分含量，校正因子通过分析与待测试样浓度相近的配制标样进行测定。该方法存在无法得到纯物质时校正因子的获取问题，校准溶液配置过程和校正因子测定过程中易出现误差，同时增加了分析人员的劳动强度和接触有毒物质的频度等缺点。

随着国家对安全、健康、环保的重视，有效碳数校正面积归一化法（以下简称有效碳数法）在气相色谱分析领域得到了越来越多的应用。Scanlon等^[4]最早提出了有效碳数法的计算方法，利用有效碳数和相对分子质量就可以计算得到物质的相对校正因子，解决了无法得到纯物质时校正因子的获取问题^[5]。张育红等^[6]将有效碳数法应用到了混合二甲苯的分析中，用于测定产品纯度和杂质的定量，减少了校准溶液配制环节，具有简便、绿色、高效的优势^[5]。由上海石油化工研究院负责起草的ASTM D7504-2020标准^[7]，即用气相色谱分析和有效碳数法测定单环芳烃中痕量杂质。

甲乙酮中因生产工艺可能含叔丁醇、仲丁醇等杂质，引入有效碳数法测定其纯度，可以有效减少有机试剂的接触，降低其损耗，同时降低工作人员的劳动强度^[8]。本方法通过优化仪器条件，验证了甲乙酮产品中常见杂质的有效碳数校正因子的可靠性，考察了有效碳数法的准确度、精密度和检出限，比较了不同定量方法对实际样品结果的差异，结果表明有效碳数法在甲乙酮气相色谱分析中具有准确、绿色、便捷的优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国安捷伦7890A 型气相色谱仪，配SSL（分流/不分流进样口）和FID检测器；大连大特气体有限公司甲乙酮混合标样，各组分标准值和不确定度见表1。

表1 甲乙酮混合标样中各组分标准值和不确定度

Table 1 Standard value and uncertainty of each component in mixed MEK standard samples

1.2 仪器条件

Agilent HP-INNOWax色谱柱（30 m×0.53 mm×1.00 μm） ；柱始温70℃保持5 min，以10℃/min升至220℃，保持5 min；进样口温度230℃，进样量0.6 μL；分流比50:1；流速1.8 mL/min；FID检测器加热温度250℃，氢气流量35 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹流量30 mL/min。

1.3 操作注意事项

操作人员必须经过专门培训，在样品制备过程中须穿实验服，佩戴自吸过滤式防毒半面罩、化学安全防护眼镜和橡胶耐油手套。整个过程须在远离火种、热源的通风系统或设备中进行操作，避免与氧化剂、还原剂、碱类物质接触，且须轻拿轻放，防止容器损坏导致泄漏。

1.4 样品测定

1.4.1 设备调试

检查气相色谱仪的进样口状态并按需更换部件，确保进样口密封和洁净；设定合适的程序升温条件，老化色谱柱2～3次，确保色谱柱内部洁净；在设定的仪器条件下运行方法，检查气相色谱仪整个体系的洁净程度，确保空白的色谱图中无任何色谱峰出现，彻底消除来自甲乙酮试样外的杂质干扰^[9]。

1.4.2 样品上机

将甲乙酮混合标样和甲乙酮实际样品上气相色谱仪测定，其色谱图分别见图1、图2，HA、SBE、TBA、MEK、SBA、CA和OCA分别为正己烷、仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、仲丁醇、正辛醇和乙酸辛酯的简写。

图1 甲乙酮混合标样的色谱图

Fig.1 Chromatogram of mixed MEK standard samples

图2 甲乙酮实际样品的色谱图

Fig.2 Chromatogram of the actual MEK samples

1.5 定量方法

1.5.1 校正面积归一化法

SH/T 1756-2006^[10]规定采用校正面积归一化法计算各组分的质量百分含量，校正因子通过分析与待测试样浓度相近的配制标样进行测定。甲乙酮中的水分、酸度及不挥发物等杂质用相应的标准方法进行测定，并将所得结果对色谱分析数据进行归一化处理，计算公式如(1)所示。

(1)

式(1)中，为试样中组分的质量分数，%；为试样中组分的峰面积；为试样中组分的校正因子；S为由其他方法测定的杂质总量的质量分数，%。

1.5.2 实测校正因子

将甲乙酮混合标样上气相色谱仪测定，各组分的校正因子由式(2)计算。

(2)

式(2)中，为标样中组分的质量分数，%；为标样中组分的峰面积；_MEK为标样中甲乙酮的质量分数，%；A_MEK为标样中组分甲乙酮的峰面积。

1.5.3 有效碳数校正因子

有效碳数是根据不同化学环境的碳原子在气相色谱FID上具有的响应规律而提出的概念，利用有效碳数和相对分子质量计算化合物在FID上的相对校正因子^[5]。根据表2计算不同类型的化合物的有效碳数。

表2 各类化合物的有效碳数^[5]

Table 2 Virtual carbon value of different compounds^[5]

根据式(3)计算有效碳数相对于甲乙酮的校正因子。

(3)

式(3)中，M为组分的相对分子质量；N_MEK为甲乙酮的有效碳数；M_MEK为甲乙酮的相对分子质量；N为组分的有效碳数。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

参考SH/T 1756-2006，考虑到试样中所有组分都流出，且达到较好的分离效果，缩短分析时间，选择填料为极性固定相的色谱柱（型号为HP-INNOWax），选择柱径相对较大（柱径为0.53 mm）、膜厚相对较厚（膜厚为1.00 μm）、柱长为30 m的色谱柱对甲乙酮混合标样和甲乙酮实际样品进行分离，并最终确定柱箱升温程序：柱始温70℃保持5 min，以10℃/min升至220℃，保持5 min（共25 min）；流速为1.8 mL/min。为了确保试样中低浓度杂质的检出，且避免高浓度的甲乙酮对仪器产生污染，分别选择0.6 μL进样量和50:1分流比进样。

2.2 有效碳数校正因子的可靠性验证

根据对已知浓度的甲乙酮混合标样进行测定，由上述公式(2)得到各组分相对于甲乙酮的实测校正因子。根据表(2)和公式(3)计算得出各组分相对于甲乙酮的有效碳数校正因子，各组分通过两种方式得到校正因子的相对偏差为3.2%～7.5%，见表3。结果表明，有效碳数校正因子对于甲乙酮进行定量是可行的。在实际应用中，试样中存在其他杂质，也可通过同样方法计算得出该组分的有效碳数校正因子。如经气相色谱质谱联用仪检测，NIST谱库检索得出重质物主要成分为正辛醇和乙酸辛酯，但由于甲乙酮混合标样中没有重质物各组分的标准值，无法分别计算各组分的实验测定校正因子，因此未对重质物中各组分的有效碳数校正因子和实验测定校正因子进行比对，且实际样品中未检测到重质物的色谱峰，对实际样品检测无影响。

表3 甲乙酮混合标样中各组分的有效碳数校正因子与实测校正因子（相对甲乙酮）

Table 3 Effective carbon number (ECN) correction factors and measured correction factors of components in mixed MEK standard samples (relative to MEK)

2.3 精密度、准确度和检出限试验

将甲乙酮混合标样重复测定6次，采用有效碳数法定量，6次结果的相对标准偏差（RSD）≤1.5%，根据有效碳数法得出各组分的结果与其标准值计算回收率，各组分的回收率为91.8%～118%。以各组分的气相色谱峰的峰高等于3倍噪声作为标准，计算各组分的检出限为13～69 mg/kg，见表4。

表4 甲乙酮混合标样的精密度、回收率和检出限试验结果

Table 4 Precisions, recoveries and detection limit of mixed MEK standard samples

2.4 甲乙酮实际样品的测定

将某企业实际生产的甲乙酮产品通过气相色谱进行分析，采用有效碳数法定量，并与实测校正因子归一化法比较，两种定量方法得出的结果一致。经过实验室间比对，甲乙酮含量的实验室间比对的相对偏差（RD）为0.01%，醇（以丁醇计）的结果一致，结果显示两者无显著性差异，见表5。

3 结论

建立了基于有效碳数校正因子归一化的气相色谱分析甲乙酮的定量方法，该方法精密度高、准确度好，方便快捷，可用于甲乙酮的分析。

采用有效碳数法对甲乙酮混合标样进行定量分析，各组分的回收率介于91.8%～118%之间，相对标准偏差≤1.5%。通过与实测校正因子归一化法比较，两种定量方法得出甲乙酮实际产品的分析结果一致。经过实验室间比对，分析结果无显著性差异，验证了有效碳数法分析甲乙酮的可靠性。

采用有效碳数法对甲乙酮纯度进行测定，解决了无法得到纯物质时校正因子的获取问题，避免了配置过程和校正因子测定过程中引入的误差，试剂消耗少，分析更为便捷。同时，降低有机溶剂对分析人员的健康危害和环境污染，更加绿色环保^[11]。

参考文献

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[2]崔小明. 国内外甲乙酮的供需现状及发展前景分析[J]. 石油化工技术与经济, 2017, 33(3): 13-16.

[3]中华人民共和国国家发展和改革委员会. 工业用甲乙酮：SH/T 1755-2006 [S]. 北京: 中国石化出版社, 2006.

[4] Scanlon J T，Willis D E. Calculation of flame ionization detector relative response factors using the effective carbon number concept[J]. J Chromatogr Sci, 1985, 23(8): 333-340.

[5]范晨亮, 彭振磊，张育红, 等. 有效碳数法在对二甲苯气相色谱定量分析中的应用[J]. 石油化工, 2017, 46(10): 1325-1331.

[6]张育红, 王川, 彭振磊. 有效碳数法在芳烃气相色谱分析中的应用[J]. 石油化工, 2015, 44(6): 753-757.

[7] ASTM D7504-2020 standard test methord for trace impurities in monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography and effective carbon number[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2020: 1-13．

[8]郝燕. 气相色谱法-有效碳数定量测定环己烷及其烃类杂质含量 [J]. 合成纤维工业, 2020, 43(5): 76-81.

[9]马玲, 吕晓华, 秦婷, 等. 气相色谱法测定危险化学品-戊二胺含量的定量方法选择[J]. 中国口岸科学技术, 2021, 3(8): 10-14.

[10]中华人民共和国国家发展和改革委员会. 工业用甲乙酮纯度的测定 气相色谱法: SH/T 1756-2006[S]. 北京: 中国石化出版社, 2006.

[11] 邵强, 吴晨光, 丁大喜, 等. GB/T1613.2-2018《石油邻二甲苯第2部分：纯度及烃类杂质的测定气相色谱法》标准解读[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2021, 41(1): 15-17.

基金项目：新疆维吾尔自治区重点研发计划项目（2019B00002）

第一作者：马玲（1987—），女，汉族，新疆奇台人，硕士，工程师，主要从事进出口商品检验，E-mail: 495020354@qq.com

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