杨 晨1 王 君2,3 弋凯鸽1 王顺芝2 张 昊1 李国成4 魏 霜5 曹晓钢2,3*

关键词 离子色谱法；氟化物；氯化物；溴化物；碘化物

Determination of Four Anions in Drinking Natural Water

by Ion Chromatography with Conductivity Detection

YANG Chen1 WANG Jun2,3 YI Kai-Ge1 WANG Shun-Zhi2

ZHANG Hao1 LI Guo-Cheng4 WEI Shuang5 CAO Xiao-Gang2,3*

Abstract A conductivity ion chromatography method was developed for the determination of fluoride, chloride, bromide and iodide in drinking natural water. The contents of fluoride, chloride, bromide and iodide in drinking natural water were directly determined by AS19 anion separation column with column temperature at 30℃, eluted with 20 mmol/L KOH solution at the flow rate of 1.0 mL/min. The linear correlation coefficient of four anions was above 0.9998, the detection limit 0.0008-0.0037 mg/L, the precision (n ＝ 6) 0.07%-6.54%, and the recovery rate 90.4%-108.8%. This method is simple, rapid, accurate and sensitive. It is suitable for the simultaneous determination of fluoride, chloride, bromide and iodide in drinking natural water. It can thus provide reference for the formulation and revision of relevant standards.

Keywords ion chromatography; fluoride; chloride; bromide; iodide

饮用天然水主要包括饮用天然矿泉水和包装饮用水，氟化物（F^-）、氯化物（Cl^-）、溴化物（Br^-）、碘化物（I^-）是饮用天然水中常见的无机阴离子，人体中这些离子主要从饮用水和食物中摄入，若长期饮用氟化物、碘化物含量过低的水会使龋齿病、克汀病的患病风险增高^[1-2]；反之，若长期饮用氟化物、碘化物含量过高的水，则会引起氟中毒、氟骨症、高碘甲状腺肿症等^[2-3]。氯化物主要以钠、钾、钙和镁的形式存在于天然水中，其浓度一般在一定范围内波动，当氯化物浓度突然升高时，表明水体受到污染，含量过高会导致水质口感变差，对配水系统也会有腐蚀作用^[4]。饮用天然水在生产加工过程中如果采用臭氧进行灭菌，臭氧会氧化水中的溴化物生成副产物溴酸盐（BrO₃^-），国际癌症研究机构认定溴酸盐为2B级潜在的致癌物质^[5]。因此，饮用天然矿泉水、包装饮用水、地表水、地下水的国家标准对氟化物、氯化物、溴化物、碘化物含量都有严格的限量要求。

在水质检测中，测定F^-含量的方法主要有离子选择电极法^[6-7]、分光光度法^[8]、离子色谱法^[9]；测定Cl^-含量的方法主要有容量法^[10]、离子色谱法^[11]；测定Br^-含量的方法主要有分光光度法^[12]、离子色谱法^[13]；测定I^-含量的方法主要有分光光度法^[14]、气相色谱法^[6-7,15]、离子色谱法^[16]。其中最有效的分离检测技术为离子色谱法，该方法试剂消耗少，对环境友好，检出限低，测定结果准确可靠，F^-、Cl^-、Br^-同时测定的研究方法报道较多^[13,17-18]，但同时检测4种阴离子的方法未见报道，因此，建立快速、准确的饮用天然水中的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物含量的分析方法非常必要。

本文拟利用电导检测离子色谱仪，以饮用天然水为研究对象，建立一种同时测定4种阴离子含量的分析方法，为水质研究提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

13种饮用天然水样品购于拉萨市西郊百益超市，相关信息见表1。

表1 饮用天然水样品信息

Table 1 Information of drinking natural water sample

氟化钠（基准试剂，≥99.90%，天津基准化学试剂有限公司）；氯化钠（基准试剂，≥99.95%，天津基准化学试剂有限公司）；溴化钾（基准试剂，≥99.999%，阿拉丁）；碘化钾（基准试剂，≥99.997%，阿拉丁）。

1.2 仪器与设备

离子色谱仪（DIONEX ICS-5000⁺，配备DC电导检测器，DP双泵系统，EG淋洗系统，AS-AP进样系统）；阴离子分离柱（AS19，Thermo公司）；阴离子保护柱（AG19，Thermo公司）；阴离子抑制器（ASRS-4mm，Thermo公司）；超纯水仪（Milli-Q，美国Millipore公司）；电子天平（XP204，感量0.1 mg，梅特勒-托利多公司）；微孔滤膜（水系，孔径0.22 µm，直径25 mm，天津津腾公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

100 mg/L F^-和1000 mg/L Cl^-混合标准溶液：准确称取0.0221 g氟化钠和0.1649 g氯化钠，用超纯水溶解，转移至100 mL的容量瓶，定容至刻度，混匀。

1000 mg/L Br^-和I^-混合标准溶液：准确称取0.1308 g溴化钾和0.1489 g碘化钾置于50 mL容量瓶中，用超纯水溶解，转移至100 mL的容量瓶，定容至刻度，混匀。

25 mg/L Br^-和I^-混合标准中间溶液：准确量取2.5 mL 1000 mg/L Br^-和I^-混合标准溶液置于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀。

标准系列工作溶液：分别从100 mg/L F^-和1000 mg/L Cl^-混合标准溶液和25 mg/L Br^-和I^-混合标准中间溶液准确量取0 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL置于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，得到混合标准系列工作溶液，各阴离子质量浓度见表2。

表2 4种阴离子标准系列工作溶液质量浓度

Table 2 Concentrations of four anions in standard series working solutions

1.3.2 色谱条件

色谱柱：IonPac AS19分离柱（4×250 mm)，IonPac AG19保护柱(4×50 mm)；流速：1.0 mL/min；柱温：30℃；淋洗液：20 mmol/L KOH，等度淋洗；进样体积：150 μL；进样方式：自动进样；抑制器电流：62 mA；池加热器温度：35℃。

1.3.3 前处理方法

样品经0.22 μm水系微孔滤膜过滤后直接上机测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择和淋洗条件的优化

分别采用AS7和AS19色谱柱，以KOH为淋洗液，流速1 mL/min，依次使用10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L、25 mmol/L、30 mmol/L、35 mmol/L、40 mmol/L、45 mmol/L KOH淋洗液，对同一浓度的标准溶液进行淋洗。分析结果得出：在不同浓度KOH淋洗液条件下，AS7色谱柱均未出峰，AS7色谱柱常用于分离多价阴离子，包括多聚磷酸盐、多聚膦酸盐和其他多价络合剂，也可用于硫化物、氰化物等的分析；AS19色谱柱在10 mmol/L KOH淋洗液条件下，I^-不出峰，主要是由于4种阴离子中I^-离子半径最大，保留能力最强，同时淋洗液的浓度也影响出峰时间，浓度越低，出峰时间越慢；15 mmol/L KOH淋洗液可以实现较好分离，但I^-出峰时间较长；25 mmol/L、30 mmol/L、35 mmol/L、45 mmol/L KOH淋洗液存在杂质峰的干扰；20 mmol/L和40 mmol/L KOH淋洗液分离效果较好，但在实际样品检测过程中40 mmol/L KOH淋洗液的样品基质存在干扰，难以分离，20 mmol/L KOH淋洗液的分离效果最好。因此，本实验选定AS19色谱柱，20 mmol/L KOH淋洗液，流速1 mL/min，抑制电流为62 mA，分析时间在25 min内，峰型较好，见图1（采用1.3.2色谱条件）。

2.2 标准曲线与方法检出限

按照1.3.2色谱条件对4种阴离子标准系列工作溶液进行测定，以质量浓度（y）为横坐标，峰面积（x）为纵坐标绘制标准曲线。根据美国EPA规定方法，对空白试验添加低浓度F^-、Cl^-、Br^-、I^-标准溶液，进行平行试验8次，得到标准偏差。按公式MDL＝t (n-1, 0.99)×S（S：n次平行测定的标准偏差；n：样品的平行测定次数；t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧））。当n为8时，t取2.998，得到方法检出限，以检出限的4倍为定量限，计算得到4种阴离子的线性回归方程、线性范围、相关系数及方法检出限，结果见表3。

表3 4种阴离子的线性回归方程、线性范围、相关系数、方法检出限、定量限

Table 3 Linear regression equation, linear range, correlation coefficient, detection limit, quantitation limit of four anions

由表3可知，4种阴离子在线性范围内线性关系良好，相关系数都在0.9998以上。F^-的方法检出限最低，为0.0008 mg/L；其他3种阴离子的方法检出限分别为0.001 mg/L、0.002 mg/L和0.003 mg/L。GB 8538-2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》^[6]中F^-、Cl^-、Br^-、I^-离子色谱法检出限分别为0.01 mg/L、0.1 mg/L、0.05 mg/L和0.01 mg/L，不能同时检测。因此，本实验方法的检出限明显低于国标方法，且能同时测定，快速高效，满足实际样品的检测需求。

2.3 精密度和回收率试验

根据优化出的实验条件，对同一西藏饮用天然水样品添加低、中、高3个浓度水平，每个浓度6次重复，计算回收率及相对标准偏差（relative standard deviation, RSD），结果见表4，4种阴离子的RSD值分别为0.07%～0.76%、0.09%～0.24%、0.16%～2.02%、1.05%～6.54%；加标回收率分别为97.1%～108.8%、98.8%～103.7%、92.5%～103.2%、90.4%～96.6%。精密度和回收率指标满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》^[19]附录F检测方法确认的技术要求，表明本方法的精密度和回收率较好。

2.4 实际样品测定

按照本文研究的方法对样品进行测定，每个样品2次重复测定，计算平均值，结果见表5。

表5 13种饮用天然水中4种阴离子含量

Table 5 Contents of four anions in 13 kinds of natural drinking water

氟化物是一把“双刃剑”，长期摄入过量氟化物会给人体健康造成一定的影响，但适量的氟化物可以预防龋齿病^[20]；过量的氯化物会使水呈咸味，影响口感^[11]；溴化物会与水中消毒臭氧发生化学反应成BrO₃^-，溴酸盐是潜在的致癌物质；同时，人体对碘的需求也有一定的限量，成人每日生理需碘量100～3000 µg^[15]。因此，饮用天然水中这4种阴离子在适当范围内，更有利于人体的健康。

由表1样品信息可知，样品1～8为西藏饮用天然水，样品9～13为内地饮用天然水。从表5结果可以发现，13种饮用天然水中4种阴离子含量均满足国家标准GB 19298-2014《食品安全国家标准 包装饮用水》^[21]、GB 8537-2018《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》^[22]、GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》^[23]、GB 3838-2002《地表水环境质量标准》^[24]、GB/T 14848-2017《地下水质量标准》^[25]限量要求，其中西藏饮用天然水部分样品中Br^-含量明显高于内地，在生产加工过程中如果采用臭氧灭菌，BrO₃^-含量存在超标的风险。因此，西藏生产企业在加工过程中，要充分考虑源水中Br^-含量，如果含量较高，可在臭氧灭菌前加装除溴装置，以提升产品质量。

3 结论

本文建立了同时测定饮用天然水中氟化物、氯化物、溴化物、碘化物含量的电导检测离子色谱法。该方法简单、快速、准确、可靠，灵敏度高，极大提高了检测效率，同时对13种饮用天然水样品进行了分析，可为饮用天然水生产企业水质监控及加工工艺的改进提供科学参考。

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第一作者：杨晨（1994—），女，水族，贵州三都县人，研究生在读，专业方向为食品加工与质量安全研究，E-mail: 1360457011@qq.com

通讯作者：曹晓钢（1982—），男，汉族，四川荣县人，硕士，高级工程师，主要从事食品质量安全研究，E-mail: 115100827@qq.com

1. 西藏农牧学院食品科学学院 林芝 860000

2. 拉萨海关技术中心 拉萨 850002

3. 国家矿泉水检测重点实验室 拉萨 850002

4. 拉萨日多温泉山庄有限公司 拉萨 850216

5. 广州海关技术中心 广州 510623

1. College of Food Science, Tibet Institute of Agriculture and Animal Husbandry, Linzhi 860000

2. Lhasa Customs Technology Center, Lhasa 850002

3. State Key Laboratory of Mineral Water Testing, Lhasa 850002

4. Lhasa Riduo Hot Spring Villa Co., Ltd., Lhasa 850216

5. Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510623