王 巍1 陈奎文2 邹哲祥1 陈清兰1 任彬烽1 陈智聪1 陈 雄1

关键词 金属 - 有机框架（ MOFs）；三核金属簇；溶剂热合成；磁性

Synthesis and Characterization of Iron Cluster-Organic

Porous Materials

WANG Wei1 CHEN Kui-Wen2 ZOU Zhe-Xiang1

CHEN Qing-Lan1 REN Bin-Feng1 CHEN Zhi-Cong1 CHEN Xiong1

Abstract Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a new class of crystalline microporous materials that have attracted extensive attention due to their easy-to-design structures, adjustable functions, high porosity, and large specific surface area. In this paperwork, a novel three-dimensional neutral frame structure based on mixed valence state was solvothermally prepared by the reaction of isonicotinic acid (HINA) andferric chloride (FeCl3) as raw materials, [FeII2FeIII4(μ3-O)2(H2O)(INA)12]·4H2O·2NMF (named compound 1, where NMF is N-methylformamide). Compound 1 was further characterized by single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction and infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and magnetism.

Keywords metal-organic frameworks (MOFs); trinuclear metal clusters; solvothermal synthesis; magnetism

金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为发展迅速的一类新兴晶体多孔材料，因其易于设计的结构、可调节的功能、高孔隙率和超大比表面积等特性而得到广泛关注^[1]。这些优点让MOFs在功能性应用中发挥关键作用，如在气体储存和分离^[2-4]、传感^[5]、电磁学^[6]、催化^[7]和药物运输^[8]等领域。

截至目前，大多数MOFs是基于二价金属阳离子（如Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）作为次级构筑单元（Secondary Building Units, SBUs）所构建，基于三价金属阳离子构筑的MOFs材料（M＝Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、In³⁺、V³⁺、Sc³⁺、Ln³⁺）研究相对较少。然而，二者相较，后者通常具有更好的热稳定性，材料的物理性能也有很大改善^[9-12]。在三价过渡金属中，铁(III)作为一种环境友好且廉价的金属，由于其具有低毒性，天然丰度高和良好的氧化还原性质等优点，成为一种非常有潜力的过渡金属。在羧酸盐存在下，铁(III)易形成特定的构筑单元，如孤立的八面体、无线一维链和三角棱柱形的三聚体等^[13]。

尽管已经存在一些铁簇-有机骨架结构，但开发新型铁基MOFs仍然是一个挑战。在合成这种MOFs时，必须面对铁的高化学反应性等相关困难。主要原因是Fe²⁺对空气敏感，很容易变成Fe³⁺，而Fe³⁺在宽的pH范围内很容易发生水解形成难溶性的氧化物或氢氧化物^[14-16]。这些问题将导致对形成合适的单晶生长过程难以控制。因此，高维多孔的Fe簇基MOFs的构建仍然是一个很大的挑战，需要研究者们不断探索^[17]。

在合成方法上，主要选择溶剂热合成方法，期望制备结构新颖性能优异的晶态材料。溶剂热法因设备简单、便于操作、可合成特殊价态的化合物等优势，愈来愈成为合成新型化合物的重要手段。在溶剂热合成体系中，由于有机溶剂相对来说具有低极性、高黏度、较小的介电常数以及与反应物有配位作用等特点，可以有效降低反应物的溶解、扩散和成核的速度，易于得到晶型完美的晶体。

1 化合物1的合成方法

将23 mg三氯化铁（FeCl₃, 0.14 mmol）, 60 mg异烟酸（INA, 0.4 mmol）和30 mg氯化铵（NH₄Cl, 0.56 mmol）分别加入到一个20 mL的玻璃瓶中，加入5 mL的N-甲基甲酰胺（NMF）溶剂形成混合溶液，封装该混合溶液，放在振荡器上振荡1 h，之后放入预先加热的100℃烘箱中保持96 h后取出，放置在室温中冷却，并且静置24 h得到黑色的平行四边形块状晶体，然后将晶体多次用无水乙醇进行洗涤，得到的晶体约重5 mg（以FeCl₃计算）。晶体的元素分析计算值（%）：C:36.88; N:8.27; H:2.62；实验值：C:36.75; N:8.21; H:2.72。

2 化合物1的结构和性质分析

2.1 化合物1的X-射线单晶结构分析数据

化合物1结构的确定通过单晶X-射线衍射仪（Bruker APEX II CCD）测试，条件为175 K下，光源为MoKα（λ＝0.71073Å）射线，采用石墨单色器纯化入射光以收集晶体衍射数据。在结构解析中使用Shelextl-2013程序以直接法进行解析，同时非氢原子及其各向异性化处理参数利用全矩阵最小二乘法进行修正。表1为化合物1的晶体数据和结构精修数据表。

表1 化合物1晶体数据和结构精修数据表

Table 1 Crystal data and structure refinement data of compound 1

R₁＝∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|.wR₂＝[∑w(Fo²－Fc²)²/∑w(Fo²)²]^1/2; w＝1/[σ²(Fo²)＋(xP)²＋yP], P＝ (Fo²＋2Fc²)/3, where x＝0.1275, y＝0 for 1.

2.2 化合物1的晶体结构描述

铁离子的价键通过价态计算表确定（表2）。通过单晶X-射线结构分析表明化合物1结晶在三斜晶系，P-1空间群，是一例基于混合价态的三核[Fe^IIFe^III₂]簇的三维中性框架结构。化合物1的非对称单元（图1）包含了晶体学独立的4个Fe³⁺离子，2个Fe²⁺离子，12个INA配体，2个µ₃-O离子以及一个水分子。

化合物中的每个铁离子都是6配位的，其中Fe1到Fe5都配位了5个氧原子和1个氮原子，其中的4个氧原子来源于配体上的羧基，剩余的一个氧原子来源于µ3-O，N原子也来源于配体上的吡啶氮。而Fe6的配位方式和以上的5个铁原子有所不同，Fe6配位了6个氧原子，其中4个氧原子来源于配体上的羧基，一个来源于分子水，还有一个来源于µ3-O。

表2 化合物1结构中铁离子的价态计算表

Table 2 Valence calculations of iron ions in compound 1 structure

图1 化合物1的非对称单元结构

Fig.1 Asymmetric unit structure of compound 1

图2 化合物1中铁离子的配位方式图

Fig.2 Coordination mode of iron ions in compound 1

整个结构中存在2种三核铁簇，分别为[Fe^IIFe^III₂(μ₃-O)(H₂O)(INA)₈](I)和[Fe^IIFe^III₂(μ₃-O)(INA)₉](II)(图3a-b)。簇I的不对称单元包含了2个Fe³⁺离子，1个Fe²⁺离子，8个INA配体，一个µ₃-O离子和一个配位水分子。而簇II和簇I的区别就在于簇II可以看成簇I中的水分子被一个INA配位所取代。簇I和簇II通过INA配体连接，最终形成一个三维的中性框 架结构（图3c）。

图3 化合物1的三维结构图

Fig.3 Three-dimensional structure diagram of compound 1

从拓扑的角度分析该化合物结构，簇I可以通过INA配体连接2个簇I和3个簇II，因为簇I可以看成一个5连接的节点，而簇II可以通过配体连接2个簇II和3个簇I，因此也可以看成一个5连接的节点，通过拓扑的计算分析，整个框架是一个5-5连接的新拓扑，其Schläfli符号为{6⁴·8²}{3·5²·6⁶·8}{3²·5³·6⁴·7}（图4）。

2.3 化合物1的性质表征

2.3.1 红外光谱分析

化合物1的红外光谱研究表明化合物在3060 cm^-1处有一个宽的强吸收峰，这与分子结构中结晶水的“O-H”伸缩振动相对应；其中化合物在1550 cm^-1（νC…C），1392 cm^-1（νC…C），857 cm^-1（C-H，吡啶环上有两个相邻H）。

图5 化合物1红外光谱图

Fig.5 IR spectra of compound 1

红外吸收光谱峰（KBr压片ν/cm^-1）: 3060 w, 1614 m, 1550 m, 1392 vs, 1230 w, 1150 w, 1056 w, 1013 w, 937 w, 857 w, 770 m, 673 s, 456 s。

2.3.2 X-射线粉末衍射分析

将得到的化合物1研磨成粉末，进行X-射线粉末衍射，如图6所示，经过对比可以看出所得到的化合物1的衍射峰和根据X-射线单晶衍射数据模拟的衍射峰吻合较好，证实了化合 物1为纯相。

图6 化合物1粉末衍射图

Fig.6 Powder diffraction of compound 1

2.3.3 热重分析

化合物1的热稳定性分析曲线可见两化合物的第一个平台出现在220℃附近，失去初始样品质量的7%，对应为客体分子的失去，在220～350℃之间保持稳定，在420℃以后该化合 物完全坍塌，如图7所示。

图7 化合物1热重图

Fig.7 Thermogravimetric diagram of compound 1

2.3.4 磁性分析

由于化合物1中含有铁离子，因此，我们对化合物1进行了磁性性能的研究。我们测试了2-300 K和1 kOe的条件下，化合物1的变温磁化率曲线。从图8可以看出，化合物1在300 K处的χ_mT实验值分别为22.76 cm³·K·mol^-1，接近于4个Fe³⁺和2个Fe²⁺计算出的理论磁化率值23.5 cm³·K·mol^-1（Fe³⁺:s=2.5, g=2; Fe²⁺:s=2, g=2）。在测试过程中，随着温度的降低，化合物1的变温磁化率也在降低，在50 K时，变温磁化率降低为7.29 cm³·K·mol^-1，之后在2 K时，磁化率降低为2.12 cm³·K·mol^-1。这样随着温度的降低，变化磁化率也同时降低的行为表明化合物1存在反铁磁性行为。对化合物的温度和磁化系数倒数作图得到曲线，在50～180 K之间进行Curie-Weiss拟合，得到化合物的的居里常数（C）为13.43 cm³·K·mol^-1，外斯常数（θ）为-48.08 K，这也进一步应证了化合物1的反铁磁性质，如图8所示。

3 结论

本文主要介绍了通过溶剂热法直接合成一例基于混合价态的三核[Fe^IIFe^III₂]簇的三维簇有机框架材料。我们首先利用X-射线单晶衍射数据确定了所得化合物1的晶体结构。化合物1存在2种不同配位方式的三核[Fe^IIFe^III₂]簇，并且都可以看作为一个5连接的节点，最终得到了一个全新的5连接的拓扑结构。其次对化合物1进行了红外光谱表征、热重表征以及X-射线粉末衍射表征，同时还研究了化合物1的磁性性能，研究表明，该化合物存在反铁磁性行为。本文的结果不但证明了选用INA配体通过溶剂热方法合成基于三核[Fe^IIFe^III₂]簇的有机骨架化合物的策略是可行的，也对此类化合物合成策略的研究有一定参考价值。在今后的研究中，我们将基于这一策略，尝试获得更为多样的铁簇-有机骨架化合物，为合成此类化合物提供更多的可能性。

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基金项目：福州海关科研项目（FK2020-08）

第一作者：王巍（1991—），男，汉族，福建福州人，本科，助理工程师，主要从事大宗资源货品检测及固废鉴定，E-mail: 858675792@qq.com

1. 福州海关技术中心 福州 350001

2. 福建省产品质量检验研究院 福州 350001

1. Technology center of Fuzhou customs district, Fuzhou 350001

2. Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality (FQII), Fuzhou 350001