杨文超1 刘殿方1 高 欣2 吴景武3* 冯均利3 宋浅浅1 湛永钟1

关键词 X 射线光电子能谱；谱图分析；应用

The Application of X-ray Photoelectron Spectroscopy

YANG Wen-Chao1 LIU Dian-Fang1 GAO Xin2 WU Jing-Wu3*

FENG Jun-Li3 SONG Qian-Qian1 ZHAN Yong-Zhong1

Abstract In this paper, the knowledge of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the characterization of phase structure and surface element state of samples in various industries were introduced, and its applications in industries like wood materials, energy, surface modification, aerospace, biomedicine, nanometer devices, semiconductor and geology are also discussed. It provides a technical reference for those engaged in XPS analysis and import and export commodity inspection.

Keywords X-ray photoelectron spectroscopy; spectrum analysis; application

X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种重要的表面分析技术。1887年，Heinrich Rudolf Hertz首次提出光电效应，但直到1905年才得到恰当解释。随后，P.D.Innes成功记录了第一个XPS光谱 ^[1]。二战后，X射线光电子能谱设备得到很大改进，K.Siegbahn和P.D.Innes建立了X射线光电子能谱分析方法，发现了电子结合能的位移现象和一系列技术问题。1969年，第一台X射线光电子能谱仪问世。如今，X射线光电子能谱技术在木质材料、能源电池、表面改性、钢铁、航空航天、生物医药、纳米器件、半导体和地矿等领域得到广泛应用。

1 XPS原理

XPS技术以Einstein光电定律为基础^[2]，通过采用一定能量的X射线照射样品表面，测量原子的内层电子或价电子束缚能及其化学位移，获得元素种类、物质原子的结合状态以及电荷分布状态等信息。

XPS的工作原理如下：用一束具有足够能量（hv）的X射线光子激发固体材料，X射线在固体材料中具有很强的穿透能力，当光子的能量（hv）超过原子核外电子的束缚能（E_b）时，原子内层电子会挣脱束缚被激发。挣脱束缚能后剩余的能量成为电子的动能（E_k）被检测采集，如图1所示。原理可以通过光电子的能量方程来说明：E_b＝hν－E_k－φ_SP，式中的φ_SP是试样和分析器的功函数之差， h 为普朗克常量， ν 为 X 射线频率。

图1 光电子能谱的能量关系

Fig.1 The relationship of energy in photoelectron spectroscopy

因光电子的束缚能是固定不变的，所以结合能由光电子的动能决定，从而可知元素和原子的结合状态^[3]。发射的光电子由于受到碰撞（非弹性碰撞），表面几个原子层内所产生光电子不会损失能量，从而逸出表面。光电子逸出表面的深度取决于它的动能，对于金属而言，逸出深度为20 Å，一般是1500 eV范围内的光电子；对金属氧化物而言，1500 eV范围内的光电子逸出深度约40 Å，有机化合物或者高聚物一般为40～100 Å。由此，可以看出XPS是材料的一种表面分析方法^[4]。

光电子在发射过程中除了受到非弹性碰撞外，还会受到势场的作用。这是由于原子中内层电子的结合能不仅会受到核内电荷影响，还会受到核外电荷分布影响，原子的外层电子密度不仅会受到化学环境变化影响，还会受到不同电负性原子影响。因此，内外层电子的屏蔽作用会发生改变，从而内层电子的结合能增加或者减少，使得X射线光电子的谱峰发生改变，即化学位移^[5]。X射线光电子能谱的主要优点是精确地确定各种元素的种类和元素之间的相对含量，能够有效地获得元素化学状态相关信息。X射线发射样品的损耗可以忽略不计，是一种破坏性较小的材料分析方法。

2 XPS应用

2.1 XPS在木质材料中的应用

XPS技术成为木质材料分析、应用领域的重要手段。XPS对木材领域的分析不仅可以获得材料本身的元素组成和物质结构，而且对木材的修饰、应用等方面的研究有重要意义。张欣艳等^[6]提出使用Ar离子剥离深度分析测试其涂饰性能，寻找最亲和的油漆材料，达成保护与装饰的双层作用。Dorris等^[7]首次在木质材料领域中运用XPS技术研究纤维素、木素及纸张，探索黄杨与橡木等硬木品种的风化特性，研究结果表明二者具有不同的物种风化和氧化程度，木材风化和氧化的原因主要是木质素的损失以及羰基化合物、羧酸和醌类化合物的产生。同时，XPS可以作为一种新型的纸张表面状况分析技术，Hon等^[8]用XPS分析技术对木质材料耐候性进行了总结；杨玉山等^[9]通过XPS表征荷叶的微观形貌、化学元素组成、表面化学状态等受到启发，仿生赋予了木材表面自清洁超疏水特性；Hu等^[10]更是利用XPS表征得到了一种新型高性能的纤维素自增强复合材料。王立娟等^[11]对桦木板材表面进行化学镀镍，镀层表面连续且均匀，得到良好导电性的木材-金属复合材料。苏润洲等^[12]使用XPS对柠檬桉的灰烬进行分析，得到了柠檬桉钙的相应化学元素含量及分布情况。Irina等^[13]在研究过程中大量使用XPS作为分析手段，如使用单乙醇胺硼酸酯作为改性剂，提高了形成化合物的水解稳定性，可解决木材的防腐和防火问题。

由此可见，国内外使用XPS作为主要或辅助方法进行木质材料领域的分析十分普遍，研究结果表明XPS是木材分析的一种特殊方法。运用XPS的表层与深层分析，在木材加工、合成、防护等领域都有着重要作用，在测得材料成分的含量与性质后，也可以得知涂饰性能、风化特性、硬度、抗弯度等基本性质，再对木材分类以进行定向加工，这将极大提高木材的利用效率，扩大应用领域。

2.2 XPS在能源电池中的应用

2.2.1 燃料电池

层状钙钛矿混合离子电子导体与NdBa_1-xCo₂O_5+δ（x＝0，0.05，0.10）是有发展前景的固态氧化物燃料电池（SOFC）的阴极^[14]。表面组成是通过原位近环境压力XPS测量来进行研究。在电化学极化下，发现一个产生化学吸附的O₂分子，同时发现Ba发生了部分还原^[15]。前者为氧还原机制的前体，后者为活性表面位点。这一归属被2项证据支持：(1)氧化钡表面浓度与氧气压力有关；(2)分子氧的种类不受缺钡程度影响。缺钡与钡的表面浓度呈正相关，与钴氧化物和BaO₂的表面浓度呈负相关^[16]。在氧化还原条件下，老化会导致电催化性能降低，这是由于缺陷的钴氧相的表面富集表现出较低的电子导电性，以及活性Ba的损耗。与光电子能谱同时进行的EIS测量，独立地得出了吸附的单质氧的电化作用的关键动力学影响。

2.2.2 锂电池

锂离子电池前几个周期的容量损失被认为是由于锂与电解质组分的反应消耗，以及固体电解质中间相（SEI）形成^[17]所导致的。由于碳基电极的锂离子插层过程在所有已知的电解质中都是不稳定的，所以这一SEI层对石墨表面起着重要的保护作用。除了电解质溶解度低与石墨表面的良好附着力外，SEI层还应该具有理想的高锂离子电导率，使极化引起的过电位和可忽略的电子电导率最小化，以防止锂的进一步消耗。SEI层的组成和属性取决于电解液的组成、阳极材料类型、电化学处理、温度等^[18]。

即使经过20年的研究，在锂金属和石墨、硬碳等碳质材料上形成的SEI层的组成和性质仍然是争论焦点。Aurbach等^[19]通过研究减少碳酸二烷基的阳极LiCoO₂石油焦炭锂离子电池提出了碳氢化合物的形成途径。另外，通过X射线光电子能谱（XPS）对实验室规模的石墨阳极分析，Aurbach等^[20]得出结论，锂烷基碳酸盐（ROCO₂ Li）也可能是碳酸锂（Li₂CO₃）——最常用的溶剂EC和碳酸二甲酯（DMC）的主要还原产物^[21]。然而，这些化合物在石墨阳极上没有被观察到，由此得出的结论是SEI层异构中含有草酸锂（Li₂C₂O₄）、锂羧化物（RCOOLi）、甲醇和锂（LiOCH₃）。Yu等^[22]利用XPS了解到TiO₂/C-880复合材料中形成了N-Ti-O/N-O-Ti以及Ti-O-P键，完善了制备TiO₂ /生物炭纳米复合材料的方法，提高了锂离子电池阳极的导电性和结构稳定性，因为该研究是以木屑为原料，所以也为废弃木屑回收处理提供了便利。

因此，XPS在帮助寻找新的更有效率的电池与深层了解电池原理，并由此改善现有电池方面是不可或缺的，可以直观地看到氧化还原反应过程，也就能更好地把握能源电池的内部结构。相信不仅是燃料电池与锂电池，甚至在石墨烯电池等更高新的能源电池中，由于XPS独特的检测方法，也能解决放电不稳定或者电池容量降低过快等问题，找到更好的方法来提高电池的输出效率，或者直接改变电池结构来得到更高质量的电池。

2.3 XPS的表面改性

2.3.1 聚合物的表面改性

物质表面的化学组成改变和晶体结构变形都会影响材料性能，如黏附强度、防护性能、生物适应性、耐腐蚀性能、润滑能力、光学性质和润湿性等^[23]。一种材料可能包含几种优良性能。材料表面性能好坏会直接或间接地影响材料用途，采用表面改性处理，可以获得较好的材料表面性能。例如：聚乙烯薄膜的加工成本较低，可以采用加热来封口，这是一种比较常见且便捷的塑料，但其有表面惰性、印刷性能差、黏附强度较低的缺点。为得到更好的表面性能，需要对聚乙烯薄膜进行表面改性^[24]。

XPS分析技术广泛应用于材料的表面改性，主要有以下几点原因：(1) XPS对表面测量灵敏度高，用其进行表面改性是一种有效方法；(2)由于XPS分析技术可以获得相应的化学价态信息，因此通常用来检测改性时的表面化学变化；(3)由于XPS只能检测样品表面1～10 nm的薄层，故XPS可以测量改性表层的化学组成分布情况。

XPS分析技术对聚合物表面改性的研究也成为该领域的热点。Grace等^[25]采用XPS分析技术改性处理的过程如下：采用氮和氧等离子体对聚苯乙烯进行表面改性处理，即在样品表面引入氮元素和氧元素，随后对相应的峰进行拟合分析得出相应的结论。彭桂荣等^[26]采用XPS分析技术进行了由于真空紫外辐射引起的氟化聚合物的样品表面改性，发现表面改性导致样品表面的氟含量有所减少，此时将氟化聚合物暴露在空气中又可以引入氧元素。李亚萍等^[27]采用XPS分析技术表征、改性得到了氟硅改性水性聚氨酯乳液。总之，采用XPS分析技术对材料表面改性分析具有非常广泛的应用空间。

2.3.2 氧化物的表面改性

氧化物材料的表面性质一般包括可润湿性、黏附强度和催化活性等，为得到较好的材料表面性能，可以对材料进行表面改性，通常可以在氧化物表面引入硅烷耦合剂达到改性目的。XPS分析技术在研究耦合剂和氧化物样品表面的相互作用方面有重要用途，不仅可以观察到硅烷耦合剂在耦合时的化学变化，还可以观察到硅烷沉积在表面的相对数量。Lubben等^[28]采用分辨XPS发现了带有13个氟原子的硅烷在氧化过程中的耦合反应。

因此，在材料应用领域中，XPS技术有望以其表面改性的方法来提升材料多方面的性能，挖掘材料更深层的潜力，从而满足各行业的需求，提升工作效率。

2.4 XPS在生物医药中的应用

2.4.1 XPS在人体角化组织中的应用

人体角化组织主要是表皮角质层，含有胼胝、毛发和指（趾）甲。XPS逐渐被应用在生物医学研究以及生物大分子的组成、状态和结构等方面。由于生物试样在制备过程中有一定难度，因此XPS在医学上的应用仍处于探索阶段。王当憨等^[29]应用XPS研究了与生物医学有关的人体角化组织，并观察了角化组织中硫原子的化学状态有无变化和如何变化，另外，用其分析医用金属材料的表面性质，也能更好地帮助医疗器械与人体的融合^[30]。

如图2所示^[31]，人体表皮样品的S2p谱线在164 eV和168.2 eV的地方有2个峰，可以看出前者相对峰强度是后者的2倍，说明人体表皮角化组织中硫原子的化学状态有2种，164 eV组分含量约为2/3，168.2 eV组分含量约为1/3。

图2 人体表皮的S2p曲线^[31]

Fig.2 The S2p curve of the human epidermis^[31]

2.4.2 XPS在生物医药记忆型碳点分析中的应用

侯鹏^[32]的研究以碳点表面功能化为核心，主要制备手段是以活性结构保留策略来功能化碳点，分析了碳点在抗菌、高尔基体成像、pH、Al以及极性分析检测中的应用。碳点表面的化学结构一般与其功能有关，所以原位合成策略的主要问题是怎样使功能性残基保留在碳点表面而不会碳化。侯鹏^[32]通过大量研究，选择了环丙沙星作为最初的原料，通过控制系统的反应温度，从而使环丙沙星残基能够保存在碳点表面，使用XPS表征碳点表面结构，建立了可行的碳点制备方法。

在有机领域XPS涉及颇多，可以通过该方法利用XPS在早期诊断疾病，也可以对细胞器自身与周围环境深入研究，助力医学与生物化学的进步，减少疑难杂症带来的病痛。

2.5 XPS在纳米器件中的应用

2.5.1 纳米氧化物的表征

冯绍杰等^[33]研究草酸共沉淀法制备了NiFe₂O₄和ZnFe₂O₄立方尖晶石粉体，采用XPS技术对合成样品的相结构、表面元素进行了表征。Fe 2p的XPS数据分析显示，氧化物表面存在Fe²⁺和呈现吸附状态的氧，形成的反式晶尖石是氧空位存在的原因。另外，在纳米复合材料方面，Baruah等^[34]利用XPS也表征到了一种制氧高效催化剂——Cu@CuFe₂O₄。

图3为MFe₂O₄表面Fe元素2p电子轨道能谱拟合后的能谱图，在MFe₂O₄氧化物表面存在Fe³⁺ 和Fe ²⁺ 两 种离子状态。

图3 MFe₂O₄的Fe 2p X射线光电子能谱^[31]

Fig.3 The Fe 2p X-ray photoelectron spectroscopy of MFe₂O₄^[31]

2.5.2 硅晶片超薄氧化硅层厚度纳米尺寸效应

赵志娟等^[35]用X射线光电子能谱测定硅晶片上超薄氧化硅膜的Si 2p电子能谱和价带谱，在分析过程中采用XPS技术测定SiO₂/Si样品的内层和价带电子能谱，并对超薄氧化硅层的纳米厚度尺寸进行考察，得到纳米厚度尺寸效应引起内层电子结合能位移结论，SiO₂/Si界面原子外弛豫效应的影响距离以及价带结构与纳米尺寸的关联^[36]。经过XPS分析表明，SiO₂膜厚d＜2 nm时，Si 2p结合能最低，其原因可归结于此时光电离空穴既有来自 SiO₂中的原子极化对空穴的原子外弛豫，也有来自衬底 Si 的电荷移动对空穴的屏蔽。硅晶片上超薄 SiO₂膜的 Si 2p电子结合能存在膜厚纳米尺寸效应引起的结合能位移，但位移值并非简单地随膜厚增加而增大。

关于纳米材料的研究层出不穷，对超薄材料的分析正是XPS的一大功能，如广泛应用的材料SiO₂等，对其进行更深入的了解，可以帮助我们更好地应用以及发掘它更深层次的作用。XPS在纳米材料研究中的应用，有助于发挥纳米材料的优势，对纳米材料发展有很大的推动作用。

2.6 XPS在半导体中的应用

2.6.1 晶片超薄薄膜

制作固体电路组合元件需要新式栅极氧化物，超薄层就是一种新式栅极氧化物，其中最重要的是氧化物薄层。随着社会需求的不断提高，人们对栅极氧化物的生产要求也逐渐提高，这就要求有精确的厚度测量仪器^[37]。

在薄层分析过程中，XPS的应用十分广泛。但这种分析方法的缺点是存在分析误差，测量薄膜厚度时误差范围约在10%～20%之间。误差存在的原因是氧化物中的光电子衰减时的长度以及平均自由程具有较大的不确定性。相关人员研究了超薄氧化硅厚度并进行深入分析，计算和校正了影响衰减长度的实际因素等，精确测量了氧化硅层厚度为0.3～8 nm，经过试验分析的精度为1%。在实际应用中，如光学透明Ni-Fe氧化薄膜电催化析氧的试验中，可以采用XPS分析技术测得Ni-Fe氧化薄膜厚度，得到Si及SiO₂的Si 2p相关谱线强度，并采用相关公式进行计算。

2.6.2 集成电路

一般来说，材料电学性能的优劣直接或间接地决定其在电子产业中的应用，对具有优良电学性能材料的开发成为许多领域的研究热点。随着电子产品精密度的提高，电子器件集成度的要求也愈高，许多研究者对纳米级的电子元器件进行了研究^[38]。

在对铁的硅化物纳米结构的电学性能研究中，使用XPS对铁硅化合物试样进行了扫描，可以检测出Fe、Si、C和O共4种元素，并得到各元素的来源，如Fe元素来自铁硅化合物等。然后，进行数据处理并进行校准，进一步分析研究铁硅化合物的相关电子结构，采用XPS对试样的Si 2p谱进行详细分析后，进行图谱曲线拟合。

集成电路在电子科技领域举足轻重，特别是纳米级的元器件，因能搭载更多的器件，有更多的功能且体积不会太大，因此对其研究更加不可或缺。XPS能对材料的电学性能进行分析，寻找出更有价值的电学材料，如被证实很有前途的光电半导体第四纪Tl₂CdGeSe₄硒化物^[39]等，对集成电路组成的改进有所帮助。

2.7 XPS在地质行业中的应用

2.7.1 矿物吸附Se研究中的应用

Se是人体所需的微量元素，但是在人体内的含量过多会严重影响人体健康。利用XPS分析技术研究矿物对Se的吸附^[1]，在精确确定吸附产物的类型，判断Se（VI）、Se（IV）吸附机制和迁移转化中具有一定意义。XPS分析技术可以分析出硫铁矿所吸附Se的价态，然后能够推导出相对的吸附机理^[23,40]。将带有Se元素的硫铁矿制成薄压片，可以进行处理和分析得到相应的结果。

2.7.2 矿物晶体结构

XPS分析技术在矿物加工中常用于检测样品表面原子性质的变化。如在菱锰矿与钙镁碳酸盐矿物晶体结构的研究中，采用XPS分析技术分别对矿物样品进行光电子能谱分析和矿物表面元素分析等，可以测出浮选的相关药剂作用试样前后矿物的光电子能谱，从X射线光电子图谱的峰中可以得到矿物样品表面对应元素的成分、含量、原子价态和分子结构等信息^[41]。另外，肖静晶^[42]利用XPS研究出了BOPHPDT浮选黄铜矿的吸附机理。

材料的表面晶体结构可以由XPS扫描得出，继而能获得该矿物的各种性质，并由此来判断矿物的成分与加工之后可能产生的经济效益和研究价值，这样就可以做到有的放矢，减少资源浪费，保护环境。

3 结语

如今，世界各国对新材料的研究、制备、改性等工作都进行了许多努力，通过提高材料的整体性能水平，使其在国防、科技、生活等方面的应用都得到了飞速发展。XPS在材料分析领域起到了非常重要的作用，这些领域包括木质材料、能源电池、表面改性、钢铁行业、航空航天、生物医药、纳米器件、半导体和地矿行业。通过恰当使用，XPS分析技术可以精确地表征样品表面的化学状态，同时可以深度剖析化学组分以及得到化学态成像等。科技进步也使得X射线光电子能谱分析技术能够深入应用到各个领域，不断推进材料向更前沿的方向发展。

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基金项目：广西自然科学基金项目（2020GXNSFBA297062）

第一作者：杨文超（1987—），女，汉族，山东枣庄人，讲师，主要从事实验教学，E-mail: ywch053@163.com

通讯作者：吴景武（1974—），男，汉族，广东揭阳人，硕士，研究员，主要从事进出口商品检验及鉴定，E-mail: wujingw@163.com

1. 广西大学资源环境与材料学院 南宁 530004

2. 中国海关科学技术研究中心 北京 100094

3. 深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

1. School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004

2. Science and Technology Research Center of China Customs, Beijing 100094

3. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Customs, Shenzhen 518067