李达光1 蔡汶静2 叶彩平1 麦凤娟1 黄 洁1 蒋小良3*

关键词 高效液相色谱法；水性涂料；辛基酚聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚

Determination of Alkylphenol Polyethoxylates in

Waterborne Coatings by HPLC

LI Da-Guang1 CAI Wen-Jing2 YE Cai-Ping1 MAI Feng-Juan1 HUANG Jie1 JIANG Xiao-Liang3*

Abstract A method for the determination of alkylphenol polyethoxylates in waterborne coatings by ultrasonic extraction-high performance liquid chromatography (HPLC) was established in this paper. The sample had been ultrasonic extracted filtered through 0.22 μm membrane, and detected by HPLC (UV detector 277 nm). The results showed that linear ranges of OP10EO and NP10EO were both 1-50 μg/mL, presenting a good linear relation, with a linear correlation coefficient above 0.999. The detection limits of OP10EO and NP 10EO were 0.5 μg/mL and 1.0 μg/mL. The recovery rates obtained from negative samples at three different concentration levels ranged from 95.7% to 103.3%, and RSD (n ＝ 7) of determined values were in the range of 1.3%-4.6%. The above results indicated that the method is of simple operation, high precision and good reproducibility, suitable for the quick determination of slkylphenol polyethoxylates in waterborne coatings.

Keywords high performance liquid chromatography; waterborne coatings; octylphenol polyoxyethylene ether; nonylphenol polyoxyethylene ether

烷基酚聚氧乙烯醚（APnEO）是一种非常重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，由于其具有良好的耐酸碱、化学性质稳定、价格低廉等优点，所以广泛地应用于印染助剂和涂料中^[1-2]。烷基酚聚氧乙烯醚的分子结构中含有亲水基团和疏水基团，因此具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，同时由于其具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征，进而成为内墙涂料的常用乳化剂之一^[3]。随着社会经济快速发展和人们生活水平不断提高，涂料的安全性越来越受到人们的关注。欧盟REACH法规附录17、国际环保纺织协会发布的OEKO-TEX Standard 100，以及我国发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》均对烷基酚聚氧乙烯醚的用量及使用范围作出了严格限制。2020年我国发布的强制性国家标准GB 18581-2020 《木器涂料中有害物质限量》及GB 18582-2020 《建筑用墙面涂料中有害物质限量》规定，水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚限量为1000 mg/kg。

目前，我国关于涂料中烷基酚聚氧乙烯醚含量检测的相关标准有国家推荐性标准GB/T 31414-2015《水性涂料表面活性剂的测定 烷基酚聚氧乙烯醚》，相关检测方法有高效液相色谱法^[4-6]和高效液相色谱-质谱法^[7-11]等。本实验依据现有标准及相关文献资料，通过对优化样品前处理方法和仪器参数等条件，建立了超声萃取-高效液相色谱法测定水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚含量的方法。国标GB/T 31414-2015中前处理采用索式提取装置，提取时间为16 h，耗时长，新建立的方法具有前处理操作简单方便、提取效率高、试剂消耗少等优点，同时准确度和精密度高，具有良好的重现性，能快速分析涂料中烷基酚聚氧乙烯醚含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪（Waters1515+2489，美国Waters公司）；电子天平（ME1002型，精度：十万分之一，瑞士梅特勒-托利多公司）；超声波发生器（P120H，德国Elma Elmasonic 公司）；微波消解/萃取仪（Ethos型，意大利迈尔斯通公司）；索氏提取仪（B-811，瑞士BUCHI公司）；高速离心机（Allegra 64R，美国BECKMAN公司）；超纯水系统（MILIPORE型，美国密理博公司）。辛基酚聚氧乙烯醚标准物质（OPnEO，平均乙氧基加成数n＝10，纯度≥99.5%，百灵威科技有限公司）；壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO，平均乙氧基加成数n＝10，纯度≥99.5%，百灵威科技有限公司）；甲醇（色谱纯，天津市康科德科技有限公司）；乙腈（色谱纯，德国默克公司）；0.22 μm有机相滤膜。

混合标准储备液配制：分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚标准品 0.250 g（精确至0.001 g）于 250 mL 棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容，静置，放置于4℃冰箱中保存，浓度均为1000 μg/mL，标准溶液在使用前应振荡摇匀。

烷基酚聚氧乙烯醚混合标准工作溶液：临用前，准确移取上述混合标准储备液，用甲醇逐级稀释成质量浓度为 1 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、40 μg/mL、50 μg/mL 的混合标准工作溶液，现用现配。

1.2 色谱条件

色谱柱：Agilent C₁₈（4.6 mm×150 mm，5.0 μm），柱温35℃，流动相甲醇-水-乙腈（81:13:6，体积比），流速1.0 mL/min，检测波长277 nm；进样量10 μL。

1.3 样品前处理

称取 0.5 g 水性涂料样品（精确至 0.001 g），置于 25 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容，再用封口膜将容量瓶密封，室温下超声波萃取 30 min，然后准确移取4 mL萃取液于10 mL离心管中，选择离心条件为20000 r/min 下离心10 min，然后静置取上层清液，用 0.22 μm 有机微孔滤膜过滤至2 mL的棕色进样瓶中，上机分析测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

为获得最优的提取条件，实验从萃取方法、萃取时间、萃取温度、萃取溶剂体积比4个方面入手进行验证。

2.1.1 萃取方法的选择

分别试验比较了索氏萃取法、微波萃取法、超声萃取法和振荡萃取法对阳性水性涂料样品的提取效果。结果表明，索氏萃取法、微波萃取法和超声萃取法的萃取效率高，同时也均获得良好的回收率；振荡萃取法的萃取效率比较差，回收率偏低。索氏提取法操作步骤烦琐、萃取时间长和消耗萃取溶剂多，微波萃取法需要配置专门的微波萃取仪。因此，本实验选择采用超声萃取法。

2.1.2 萃取时间的选择

选择超声萃取时间为10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min和60 min，试验了萃取时间对阳性水性涂料样品中的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚萃取效果的影响，实验结果见图1。由图1可知，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的萃取效率随着萃取时间的增加而提高，当提取时间为30 min时，萃取效率达到峰值，实验选择萃取时间为30 min。

2.1.3 萃取温度的选择

采用超声波萃取法，选择萃取时间为30 min，分别试验了萃取温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃时对阳性水性涂料中的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚萃取效果的影响。实验结果表明，温度对萃取效果的影响很小，在上述萃取温度条件下，均获得很好的回收率，因此，实验选择萃 取温度为室温。

图1 萃取时间的选择

Fig.1 Selection of extraction time

2.1.4 萃取溶剂的选择

根据GB/T 31414-2015和文献[3-4]研究表明，一般采用甲醇或者甲醇水溶液作为萃取剂进行萃取。采用甲醇和水混合溶液为萃取剂，并试验其体积比分别为1:0、2:1、1:1、1:2的甲醇-水混合溶剂为萃取剂对萃取效果的影响。实验结果表明，随着混合萃取剂中水含量增大，萃取效率不断降低，所以实验采用纯甲醇溶液作为萃取剂。

2.2 分析波长的选择

为获得最佳分析波长，使用相同浓度的标准溶液，分别选择分析波长为226 nm和277 nm进行分析，实验结果见图2和图3。结果表明，当采用分析波长为226 nm时，目标峰辛基酚聚氧乙烯醚附近存在干扰峰，严重影响辛基酚聚氧乙烯醚的测试；当采用分析波长为277 nm时，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚均可以很好地分离，所以实验选择的分析波长为277 nm。

2.3 标准工作曲线及检出限

依次测定按照1.1配制的混合标准工作溶液系列，以烷基酚聚氧乙烯醚浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的线性范围均为1.0～50 μg/mL，其线性参数见表1。在水性涂料空白样品（不含目标物）中添加低浓度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚，该方法的检出限为3倍信噪比时对应的浓度，方法的定量限为10倍信噪比对应浓度值，见表1。

2.4 加标回收率和精密度

根据上述已建立方法的浓度范围，选择在水性涂料空白样品分别添加标准量为2 μg/mL、20 μg/mL和40 μg/mL进行加标回收试验。平行测定每个样品7次，计算加标回收率和相对标准偏差（RSD%），结果见表2。

表1 线性回归方程、相关系数和检出限

Table 1 Linearity regression equation, coefficient and detection limits

表2 加标回收率和精密度的实验结果

Table 2 Results of standard addition recovery and precision

由表2可知，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚加标回收率为95.7%～103.3%，相对标准偏差小于4.6%，表明该方法具有良好的准确度和精密度。

2.5 实际样品分析

随机抽取市场购买的25个水性涂料样品，分别按照建立的方法和GB/T 31414-2015进行前处理及测试，结果表明，其中7个水性涂料检测出含有烷基酚聚氧乙烯醚，见表3。

表3 阳性样品的分析结果

Table 3 Results of the positive samples

由表3可知，采用新建立的方法和GB/T 31414-2015相比，测定水性涂料样品烷基酚聚氧乙烯醚的测试结果基本一致，不存在显著性差异。同时，新建立的方法具有前处理操作简单方便、提取效率高、试剂消耗少等优点。

3 结论

本文建立了超声萃取- 高效液相色谱法快速测定水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚含量的分析方法，分别考察了样品前处理的萃取方法、萃取时间、萃取温度以及萃取溶剂的选择。辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚在线性范围1.0 ～ 50 μg/mL之间均具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，并进行了实际样品实验分析。结果表明，该方法具有分离效果好、灵敏度高、重复性好、结果准确等特点。

参考文献

[1]杨颖,黄国兰,孙红文.烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为[J].安全与环境学报, 2005, 5(6) : 38-43.

[2]吕春华, 陈笑梅, 刘海山. 固相萃取净化-正相高效液相色谱测定纺织品中残留的烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚[J]. 色谱, 2009, 7: 458-462.

[3]杨颖, 黄国兰, 孙红文. 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的环境行为[J]. 安全与环境学报, 2005(6): 38-43.

[4]王亚能, 李进颖. 水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO)含量快速检测方法研究[J]. 涂层与防护, 2021, 42(7): 24-26.

[5]郭文建,王超,吕怡兵,等.固相萃取-液相色谱/荧光检测法同时测定水中 8 种烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚[J].环境化学, 2018, 37(3): 497-504.

[6] 杨雷,杨友全.超高效液相色谱(UHPLC)测定纺织品中烷基酚与烷基酚聚氧乙烯醚[J].中国纤检, 2018, 5: 86-89.

[7]王爱霞, 陈妍, 黄银波, 等. 内墙涂料中烷基酚聚氧乙烯醚的高效液相色谱-质谱测定[J]. 分析测试学报, 2015, 34(5): 564-569.

[8]李巧, 黄泽琳. 超声提取法测定纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚[J]. 印染助剂, 2020, 37(2): 58-61.

[9]杨飞, 孟冬玲, 邓惠敏, 等. 分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定水基胶中的烷基酚聚氧乙烯醚[J]. 烟草科技, 2021, 54(10): 54-62.

[10]高俊伟,叶平,谢坚,等.高效液相色谱-质谱法测定车用清洗剂中烷基酚聚氧乙烯醚[J].化学试剂, 2018, 40(1): 57-59.

[11]马强,王超,白桦,等.凝胶过滤色谱-串联质谱法测定纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚[J].分析科学学报, 2012, 28(2): 149-154.

基金项目：江门市基础与理论科技计划项目（2020JC03047）

第一作者：李达光（1983—），男，汉族，广东新会人，本科，工程师，主要从事涂料有毒有害物质分析检测，E-mail: 68878699@qq.com

通讯作者：蒋小良（1979—），男，汉族，湖南新宁人，硕士，高级工程师，主要从事进出口商品分析检测，E-mail: liang96@yeah.net

1. 嘉宝莉化工集团股份有限公司 江门 529000

2. 广州海关技术中心 广州 510623

3. 江门海关技术中心 江门 529000

1. Carpoly Chemical Group Co., Ltd., Jiangmen 529000

2. Technology Center of Guangzhou Customs, Guangzhou 510623

3. Technology Center of Jiangmen Customs, Jiangmen 529000