吴晓红 沈 莉 王 娇 马 明 张继东

塑料复合薄膜是由2层或以上不同塑料膜复合而成的高分子材料，具有良好的阻隔性和机械强度，因此被广泛应用于各种工业领域^[1-3]。比如，在食品包装行业，复合膜不仅可以用来保存食品，有效保持食品香味和风味，而且可以延长保存期限^[4]。复合膜塑料材料会直接影响其整体质量及物理特性，因此，快速、准确鉴定材质对产品质量控制、特性研究具有重要意义。此外，复合膜材质鉴定结果是进出口商品归类的重要依据之一。

关于复合薄膜的材质分析，目前已经报道过一些方法：如金樱华等^[5]、王国雨等^[6]使用有机溶剂浸泡复合膜并分离各层材料后进行分析，耗时且不环保；张召艳等^[7]、柳红超等^[4]、伍胜利等^[8]对样品切片后进行分析，但为获得清晰截面对切片机及操作有较高要求。上述方法大多采用显微红外光谱法，为了获得合适信号，其对样品厚薄也有特定要求。相对而言，近年来在各领域应用^[9-10]的显微激光拉曼光谱法有其优势^[11]。比如，显微激光拉曼光谱的空间分辨率比显微红外光谱法更高，能分析更薄的厚度。另外，显微红外光谱法需要液氮冷却来降低噪声干扰，而显微激光拉曼光谱使用了电子耦合器件CCD探测器噪音较低^[9]，只需要热电冷却就可以获得较高的灵敏度。另外，本文采用对样品冷镶嵌后打磨、抛光的方法，也比较容易获得分层清晰的截面。

因此，本法采用冷镶嵌技术对几种塑料复合膜进行包埋处理并打磨、抛光获得清晰多层截面后，采用超景深显微镜结合显微激光拉曼光谱仪对复合薄膜层结构及材质进行鉴定。结果表明，该方法能快速、准确地对塑料多层膜进行定性分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RENISHAW inVia显微共聚焦激光拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）；DVM6A超景深三维显微镜（德国徕卡公司）；AutoMet 250研磨抛光机（美国标乐公司）；冷镶嵌配料：液态环氧树脂、环氧树脂固化剂（美国标乐公司）；塑料复合膜（此样品为市场购买）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的冷镶嵌

首先，将复合膜裁剪成合适的大小（1 cm×1 cm），并用金属夹片固定后使截面垂直朝上，放入冷镶嵌模具。然后，分别称取适量的液态环氧树脂、环氧树脂固化剂（两者的质量比为5:1），慢慢混合并使用玻璃棒轻轻搅拌2 min。接着，将树脂混合物慢慢倒入冷镶嵌模具中充分包裹薄膜。最后，静置2 h后可获得含有塑料复合膜的包埋块。若样品周围存在明显的气泡，可使用真空系统进行样品的冷镶嵌操作。

1.2.2 包埋块的磨抛

下面是使用研磨抛光机对塑料复合膜包埋块进行研磨、抛光处理。首先，使用低目数的金相砂纸进行高速粗摩，使得复合膜横截面暴露出来。然后，使用高目数的金相砂纸进行低速细摩，使截面达到平整、划痕细微的效果。最后，使用金相抛光布对包埋块进行低速抛光，这样可以获得平整、平滑的样品截面。

1.2.3 超景深三维显微镜的观测

将样品放置在显微镜载物台上，使复合膜截面朝上且正对通光孔的中心。先选择较低的放大倍数，转动粗准焦螺旋找到样品，再转动细准焦螺旋进行调焦使截面清晰。然后，选择较高的放大倍数，重复上述操作。最后，确定塑料复合膜的截面层数以及测定每层的厚度。

1.2.4 显微共聚焦激光拉曼光谱仪

将待测样品包埋块的截面一侧用酒精棉擦拭后晾干，利用橡皮泥将样品固定在载玻片上，避免检测过程中出现晃动，保证激光能垂直照射在样品表面。首先，在低倍镜下寻找复合膜截面，找准位置后切换为50倍镜，利用波长为785 nm的激发光源对复合膜的不同塑料层进行分析获得拉曼光谱图，并与仪器自带的标准谱库搜索对比。具体分析条件如下：（1）激发光源为近红外半导体激光器，波长785 nm，照射到样品表面的激发光功率约15 mW；（2）电子耦合器件CCD探测器；（3）对测试图谱进行峰形拟合所使用的软件为WIRE4.3；（4）激发功率10%；（5）扫描波数范围：500～3200 cm^-1；（6）扫描次数20次；（7）50倍徕卡显微镜物镜；（8）积分时间为1 s。

2 结果与讨论

2.1 超景深三维显微镜的分析结果

使用超景深三维显微镜对塑料复合膜样进行观察，获得2种塑料复合膜的基本结构以及各层厚度。图1与图2分别为2种塑料复合膜截面放大400倍的照片。图1显示，样品1有4层结构，经过测量，第一层至第四层厚度依次大致为17.57 μm、122.84 μm、18.05 μm、17.57 μm。图2显示，样品2也有4层结构，经过测量，第一层至第四层厚度大致为31.60 μm、68.81 μm、184.13 μm、55.47 μm。其中，样品1各层厚度比较固定，各层之间的分界线比较清晰；样品2中第二层、第三层的厚度不同位置有所差异。

通过超景深三维显微镜的分析，将有助于确定下一步材质分析基本方案。若样品只有2层，则仅分析薄膜的两侧即可获得材质；若样品为3层或以上，则需要分析内部的塑料材质。

2.2 显微激光拉曼光谱法分析复合膜材质

2.2.1 拉曼光谱功率与波数范围的选择

经过实验发现，激光功率越大，光谱信号越强。但是功率过高时，样品有被灼烧的现象。选择激光功率为10%时，既获得较高的信号强度也不会造成样品表面的灼烧。最后，确定激光功率为10%。

2.2.2 波数范围的选择

波长范围的正确选择决定了可以获得更多的特征峰数量。根据Kappler等^[12]研究，绝大部分塑料的拉曼振动峰都在500～3500 cm^-1范围内，因此，将此范围作为本研究拉曼测定的扫描范围。

2.2.3 激光波长的的选择

在拉曼光谱分析中波长是最为重要的参数之一。在其他条件不变时，波长越短信号强度越大。但是，波长短的激光光能量高，有可能使样品表面发生化学反应或者产生荧光^[13]，影响正常分析，荧光通常来自塑料中的添加剂。本法选取激光波长532 nm、785 nm对某一复合膜样品进行分析，结果发现532 nm对测试样产生强烈的荧光（图3），淹没了样品的大部分拉曼信号，而785 nm能获得较好的拉曼特征光谱信号（图4）。拉曼位移是一个相对值，对于同一振动模式，出射光子与入射光子能量差恒定^[11]，因此不同激发光波长的拉曼谱带相对位移是不变的。但是，荧光的相对位移却是不同的，所以可以通过改变激发光波长的方法来避开荧光干扰。

2.2.4 塑料复合膜的显微激光拉曼分析

对样品1与样品2的各塑料层进行显微激光拉曼光谱分析，结果如图5～图12。根据文献^[14-16]，常见的几种塑料的拉曼特征峰见表1。

通过仪器数据库自动搜索比对并根据上述塑料的特征峰数据，获得分析结果见表2。

表2 两种塑料复合膜各层塑料材质

Table 2 The materials of two kinds laminated films

3 结论

本法使用冷镶嵌法对薄膜包埋后进行抛光，通过超景深三维显微镜观测截面形貌，精确判定样品层数并准确测量各层的厚度，最后利用显微激光拉曼光谱仪鉴定各层材质。虽然复合膜一般均具有较为复杂的多层结构，但本法的前处理方案可以获得分层比较清晰的截面，而超景深三维显微镜结合显微激光拉曼光谱仪则可以快速、准确地获得复合膜的内部结构与材质。另外，本文的塑料薄膜厚度均超过10 μm，但显微激光拉曼光谱实际能分析厚度接近1 μm的塑料薄膜，这一点要强于显微红外。另外，S-S、C-C、C＝C、N＝N等红外较弱的官能团在拉曼光谱信号较为强烈，使得拉曼光谱在聚合物分析中成为红外光谱的一种有效补充。以后将探讨显微拉曼光谱在塑料材质鉴定中的更多应用。

参考文献

[1] 陈玉胜, 贺爱忠, 王虹, 等. HB-2 五层共挤高阻隔包装复合膜研制与应用前景[J]. 包装工程, 2005, 25(3): 14-15.

[2] 李红艳. 塑料包装薄膜的最新发展[J]. 中国塑料, 2000, 14(10): 15-20.

[3] 陈杰. 多层共挤薄膜的生产和应用[J]. 合成树脂及塑料, 1996, 13(2): 45-48.

[4] 柳洪超, 尤瑜生, 吴立军. 聚合物复合膜的红外显微成像分析[J]. 工程塑料应用, 2010, 38(3): 59-61.

[5] 金樱华, 顾仲怡, 强音, 等. 傅立叶变换显微红外光谱法鉴定多层复合薄膜成分[J]. 理化检验 (化学分册), 2016, 52(2): 219-221.

[6] 王国雨, 孙梦捷, 王永香, 等. 食品包装用复合膜材质分析方法研究[J]. 食品安全质量检测学报, 2019, 10(21): 7152-7157.

[7] 张召艳, 孙洪峰. 快速分析食品包装复合膜材质结构的方法研究[J]. 食品安全质量检测学报, 2021, 12(3): 1229-1235.

[8] 伍胜利, 叶小灿, 吕贻胜. 红外显微技术在多层共挤膜检测中的应用探讨[J]. 计量与测试技术, 2009, 36(10): 38-41.

[9] 李琼瑶. 激光共焦显微拉曼光谱与应用[J].仪器仪表与分析监测, 1999(3): 33-36.

[10] 林君峰, 王刚, 林枫, 等. 拉曼光谱鉴别天然与染色和田玉[J]. 中国口岸科学技术, 2021, 3(12): 51-57.

[11] 蒋芸, 杨娅. 共聚焦拉曼仪测试参数的合理选择[J]. 分析仪器, 2013(3): 50-53.

[12] Kappler A, Fisher D, Oberbeckmann S, et al. Analysis of environmental microplastics by vibrational microspectroscopy: FTIR, Raman or both?[J]. Analytical and Bioanlytical Chemistry, 2016, 408(29): 8377-8391.

[13] 吴正洁, 黄耀熊, 王成, 等. 对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2010, 30(7): 1789-1801.

[14] 董鹏, 饶之帆, 杨晓云, 等. 几种塑料的拉曼光谱检测[J]. 塑料工业, 2011, 39(6): 67-70.

[15] 陈和生, 孙育斌. 几种塑料的傅立叶变换拉曼光谱分析[J]. 塑料科级, 2012, 40(6): 69-72.

[16] 王志国, 汪聪慧. 橡胶的傅立叶变换拉曼光谱法检验[J]. 公安大学学报 (自然科学版), 2002(3): 14-17