王凯歌 辛学谦 刘 娜 刘一龙 薛秋红

苯乙烯是重要的化工原料，既是优良的有机溶剂，又可以作为单体聚合生成PS树脂、SBR丁苯橡胶、SAN树脂、ABS树脂、UPR树脂、离子交换树脂及苯乙烯共聚物等，以上产品被广泛用于建筑、燃料、香料、包装盒制冷、农药等方面，用途十分广泛^[1-5]。近年来，我国苯乙烯的需求量逐年递增，对苯乙烯的品质要求也在不断提高。

关于工业用苯乙烯纯度及杂质的检测方法是GB/T 12688.1-2019《工业用苯乙烯试验方法 第一部分：纯度和烃类杂质的测定气相色谱法》和ASTM D5135-2021《用毛细管气相色谱法分析苯乙烯的试验方法》^[6-7]。其中，国标列举了3种苯乙烯杂质的定量方式，未对几种定量方式的结果进行比较分析。本文是用国标列举的内标法、实测校正面积归一化法和有效碳数校正面积归一化法3种不同定量方式，分别对同一组实验数据进行分析、讨论，总结不同定量方式之间精密度、准确度的差异，以期为苯乙烯样品纯度及其中烃类杂质的定量分析提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器设备

Nexis GC-2030 气相色谱仪(配有 FID 检测器，日本岛津)；AL104 电子天平(瑞士，METTLER TOLEDO 公司)，精确至 0.1 mg。

1.2 化学试剂

苯乙烯（99.0%，西亚试剂）；乙苯（99.9%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；正丙基苯（98.7%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；异丙基苯（99.5%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；间甲基乙苯（99.0%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；邻二甲苯（99.0%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；对二甲苯（99.8%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；间二甲苯（99.8%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）；内标物：正庚烷（99.3%，Dr. Ehrenstorfer GmbH）。

1.3 溶液配制

1.3.1 标准溶液储备液

取100 mL棕色瓶，称重，加入约80 mL苯乙烯基液，称重；再依次加入定量杂质标准品，分别称重、摇匀，以此作为标准溶液储备液。

1.3.2 正庚烷内标液

取50 mL棕色瓶，称重，加入约40 mL苯乙烯基液，称重；再加入定量的正庚烷内标，称重，摇匀，作为正庚烷内标母液。

1.3.3 内标苯乙烯基液

取10 mL棕色容量瓶3个，加入正庚烷内标母液1.0 mL，用苯乙烯基液定容，配制成内标苯乙烯基液。

1.3.4 线性溶液及回收率溶液

先取6个10 mL棕色容量瓶，并依次编号，分别加入标准溶液储备液0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL，再分别向棕色容量瓶中加入正庚烷内标母液1.0 mL，用苯乙烯基液定容，配制成线性溶液。取18个10 mL棕色容量瓶，按照低、中、高浓度分成3组，每组6个。分别向3组棕色容量瓶加入标准溶液储备液1.0 mL、2.5 mL、4.0 mL，然后再向棕色容量瓶中分别加入正庚烷内标母液1.0 mL，用苯乙烯基液定容，配制成回收率溶液。

以上所涉及的称重均精确至0.1 mg，计算最终各烃类杂质的含量，精确至0.0001%。

1.4 测试条件

色谱柱 HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm×0.50 μm，美国安捷伦）；柱温 85℃，保持25 min，进样口250℃，检测器 250℃，流速1.2 mL/min，分流比80:1，进样体积1.0 μL。

1.5 烃类杂质定性分析

在苯乙烯基液中加入以上7种烃类杂质及正庚烷内标，按照1.4列出的色谱条件进行色谱分析，以线性溶液第一个浓度点扣除苯乙烯基液的背景为例，结果见表1。

2 结果与讨论

2.1 精密度分析

分别使用内标法、实测校正面积归一化法和有效碳数校正面积归一化法定量计算每种杂质在不同浓度下的质量分数，再根据每次处理的6个重复值，依次计算出相对应的相对标准偏差，结果见表2。

每种杂质在不同浓度下3种定量方式的RSD不超过0.51%，在整个浓度范围内的平均RSD不超过3.60%，即3种定量方式在精密度方面均能达到GB/T 12688.1-2019的技术要求。每种杂质中3种定量方式的RSD从小到大依次为：有效碳数校正面积归一化法、实测校正面积归一化法和内标法，即有效碳数校正面积归一化法表现最好。

2.2 定量方式的线性统计

几种杂质在各自的质量浓度范围内，分别计算内标法定量方式的线性关系，结果如表3所示。

各杂质和内标物的质量分数的比值与杂质和内标物峰面积的比值具有良好的线性关系，线性相关系数均达到0.999。内标法定量方式可以减少仪器本身引起的随机误差或系统误差，校准和消除由于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，但是内标法在标准曲线的制备和样品的分析时都需要精确地加入定量的内标物质，这对内标物质的选择和人员操作技术水平都提出了极高的要求^[8-10]。

2.3 不同定量方式的回收率统计

根据使用内标法、实测校正面积归一化法和有效碳数校正面积归一化法定量计算得出的每种杂质在不同浓度水平下的质量分数，结合已知的添加质量数，分别计算得出每种杂质在不同定量方式下的平均回收率范围，结果如表4所示。

3种定量方式之间几种杂质的平均回收率无明显的差异，范围分别是92.8%～102.9%、94.3%～103.6%和92.3%～106.0%，均满足GB/T 12688.1-2019 准确度的技术要求。GB/T 12688.1-2019中列举了工业用苯乙烯中的十几种烃类杂质，在日常检测中发现，除本实验列举的7种杂质外的其余烃类杂质，以上3种定量方式的准确度和精密度同样能满足GB/T 12688.1-2019的技术要求。有实验表明在国标和ASTM标准规定的色谱条件下，各杂质均具有满意的回收率^[11]。因此，本实验选取了具有代表性的7种苯乙烯烃类杂质进行定量方式的分析和讨论。

3 结论

对本实验所列举的苯乙烯中的7种主要杂质而言，内标法、实测校正面积归一化法和有效碳数校正面积归一化法3种定量方式的准确度和精密度均能满足GB/T 12688.1-2019的技术要求。实测校正面积归一化法与有效碳数校正面积归一化法相比，前者定量时需要配制校准溶液测定校正因子；而GB/T 12688.1-2019中规定，采用有效碳数校正面积归一化法测定样品时，仪器性能对定量准确性至关重要，在实验前应采用质量控制样品对仪器的定量准确性和分离性能进行核查。但实测校正面积归一化法、有效碳数校正面积归一化法与内标法相比，操作更加简单，不需要配制标准曲线和加入内标物，可实现对大量苯乙烯样品的纯度、杂质进行快速、准确的分析。ASTM芳烃委员会也已将有效碳数校正面积归一化法引入到多种芳烃的产品标准中^[12-16]，因此，建议实验室根据具体情况，优先选择实测校正面积归一化法和有效碳数校正面积归一化法定量方式。

参考文献

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基金项目：海关总署科研项目 (2019HK005)

第一作者：王凯歌（1987—），男，汉族，山东烟台人，硕士，工程师，主要从事液体化工品检测，E-mail: wangkaige2010@163.com

通信作者：薛秋红（1975—），男，汉族，山东青岛人，硕士，高级工程师，主要从事能源产品及环境分析，E-mail: xueqh2000@163.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266000

2. 山东省青岛生态环境监测中心 青岛 266003

1. Technical Center of Qingdao Customs, Qingdao 266000

2. Qingdao Eco-environment Monitoring Center, Qingdao 266003