王海仙 闫婧 杨丽飞 邱越 郝红叶

《中华人民共和国进出口税则（2022）》（以下简称《税则》）包含的含硅类商品品目繁多，范围广泛^[1]，其中，金属硅、碳化硅、硅铁、硅渣外观相似，成分相近，很难通过感官判别，给现场查验带来一定困难。熟练掌握《税则》、国家标准、行业标准等对各项检测指标的规定，是此类商品归类化验的关键，有利于现场和实验室更加精准快速地区别此类商品。本文依据税则和行业通则，重点对金属硅、碳化硅、硅铁和硅渣的商品知识进行归纳整理，利用X射线荧光光谱法、X射线衍射法和扫描电镜能谱等检测技术，建立上述商品的归类化验方法。

1 典型商品定义与行业差异

硅是自然界中一种极为常见的元素，极少作为单质存在，而是以复杂的氧化物或硅酸盐的形式存在于尘土、岩石和砂砾等物质中。品名、用途、加工方法、外观、成分含量是含硅类商品归类的常用要素。如图1所示，金属硅、碳化硅、硅铁、硅渣等商品外观相似，但此四类商品的商品定义、《税则》规定、行业通则确有很大差异。

1.1 硅（2804.6000）

商品硅在现代工业中应用广泛，是高科技产业必不可少的材料^[2]。GB/T 2881-2014《工业硅》规定，金属硅的硅含量应在98.7%以上^[3]。《税则》涉及的硅（2804.6000）有单晶硅（2804.6117/19/20）、多晶硅（2804.6190）、其他（2804.6900），其中，按重量计，硅（2804.6100）的含硅量≥99.99%，其他（2804.6900）则为含硅量＜99.99%的商品。

1.2 碳化硅（2849.2000）

碳化硅是一种将石油焦（或煤焦）、木屑、石英砂等在电阻炉内通过高温冶炼制得的非金属矿。碳化硅具有硬度高、导热性好、膨胀系数小的特点，广泛应用于磨具磨料、耐火材料、汽车航空配件、钢铁冶炼脱氧剂等加工制造领域^[4-6]。碳化硅在《税则》中主要属于第28章“无机化学品”，《税则》内容与行业定义^[7]无明显差异。

1.3 硅铁（7202.2000）

硅铁是将石英、焦炭、钢屑等原料在电炉中经高温冶炼制成的一种由硅和铁组成的硅铁合金。因硅铁同时具备硅和铁的性质，应用于炼钢时可作为脱氧剂，应用于制备镁、锂等化学工业和冶金行业时可作为还原剂^[8-9]。另外，硅铁合金在锂电池电极材料、制氢产业等新领域也有广泛应用^[10-11]。硅铁合金在《税则》中主要属于第72章“钢铁”项下的铁合金（72.02）部分。品目注释除了对硅铁合金定义进行注释外，还对元素含量作出规定。其中，铁元素含量一般要求大于4%，并含有硅、铬、锰、磷等一种或多种元素，其中，硅含量应大于8%^[12]。根据《税则》规定，硅铁中硅含量不同，其税号不同，对美加征税率也不同，见表1。值得注意的是，《税则》中规定，按重量计铁元素含量须在4%及以上，且硅含量超过8%的才能称为硅铁合金，而产品标准GB/T 2272-2020《硅铁》^[13]规定的铁含量最低为1.5%，硅含量不得少于40%，二者存在较大差异。硅铁产品作为国家限制出口货物，是海关重点监管的商品，在进行硅铁出口贸易时，需向海关提供出口许可证。

表1 硅铁中硅含量与税号、税率对照

Table 1 Comparison of silicon content, tax number and tax rate of ferrosilicon

1.4 硅渣（2621.9000）

一般将硅矿石提炼后的剩余炉渣称为硅渣。大多数人认为硅渣就是没有用处的铁合金废渣，但实际上硅渣具有极大的应用价值和不可替代的优势。其价格较低且含有一定量的硅元素，可应用于回炉重结晶、商品提纯、炼钢等^[14-16]。硅渣在《税则》中主要属于第五类矿产品，被归为第26章“矿砂、矿渣及矿灰”项下其他矿渣及矿灰部分（2621.9000）。生产金属硅、碳化硅、硅铁合金的过程中都会产生硅渣，这些产品外观相似，元素含量相近，经常存在伪报、瞒报的情况，因此准确判定硅渣是含硅类商品归类化验的关键。

2 含硅类商品常见归类化验环节

2.1 实验部分

2.1.1 仪器设备

E3-XL型X射线荧光能谱仪（荷兰PANalytical）；X'Pert Powder型X射线粉末衍射仪（荷兰PANalytical），配全谱拟合定量分析软件；Phenomenon Prox 型电镜能谱一体机（荷兰Phenom）。

2.1.2 试样制备

取适量试样，用玛瑙研钵研磨，直至全部通过0.075 mm标准筛；将研磨好的样品放入烘干箱，在（105±5）℃烘干2 h，然后贮存在干燥器中备用。

2.1.3 实验方法

（1）X射线荧光光谱分析。取适量样品放入样品杯中，再将样品杯放入X射线荧光光谱仪中进行样品元素组成分析。

（2）X射线衍射分析。取适量样品放入样品架中，用玻璃片将粉末压紧，使样品和样品架表面形成一个平面，再放入X射线衍射仪中进行样品物相组成分析。

（3）扫描电镜能谱分析。取适量样品放在粘有导电胶的样品台上，将粉末压紧，用压缩空气吹扫样品台表面直至样品粉末不掉落，随后放入扫描电镜进行样品形貌和能谱分析。

2.2 结果与讨论

2.2.1 X射线荧光光谱分析

金属硅、碳化硅、硅铁、硅渣可以通过X射线荧光光谱法确定各元素含量，见表2。GB/T 2881-2014《工业硅》规定，金属硅的硅含量应在98.7%以上。GB/T 2480-2008《普通磨料 碳化硅》规定，不同牌号碳化硅的化学成分含量不同，但碳化硅含量不得低于95%，三氧化二铁含量不高于0.8%。GB/T 2272-2020《硅铁》根据硅含量和主要杂质元素含量，将现有硅铁分为高硅、普通、低铝、高纯等4类，其硅含量在40%～97%之间。硅渣因来源不同导致其元素含量和成分差异，主要含有硅元素，铁、铝、钙等杂质含量较高，对于难以鉴别的硅渣，必要时可通过化学法测定其杂质含量来加以区分。其中，硅铁残渣的铁含量偏高，部分样品含量甚至达20%以上。因此，样品中硅含量大于98%，可初步判断样品为金属硅；样品中铁含量较高时，为硅铁和硅渣的可能性较高；样品中铝、钙等杂质含量高时，可以考虑为硅渣。

2.2.2 X射线衍射分析

金属硅、碳化硅、硅铁、硅渣不能单凭元素含量加以区分，其成分可通过物相分析，结合X射线元素分析进行准确判定。如图2a、2b所示，金属硅和碳化硅的主要物相是硅和碳化硅。硅铁的主要物相是硅和硅铁，图2c显示硅铁产品中存在2种物相，在2θ角28.47°、47.24°、56.17°等位置有强硅相特征衍射峰出现；硅铁的衍射峰强度则相对弱一些，在2θ角17.28°、37.78°、49.08°等位置有特征衍射峰出现。硅渣的物相一般由硅、碳化硅、二氧化硅、硅铁和硅铝酸盐等中的2种或多种构成，如图2d所示，此硅渣产品中存在硅、碳化硅和二氧化硅3种物相。

2.2.3 扫描电镜X射线能谱分析

X 射线荧光光谱法虽然可以解决元素的微量分析问题，但是样品要经过粉碎加工、粉末压片分析，其结果反映的是样品的整体状况，而不是样品的个体信息^[17]。含硅类样品尤其是硅渣往往含有多种元素且以不同形式存在，所含元素的成分未知，赋存状态及含量特征各异。扫描电镜微区X射线能谱是一种分析样品不同微区元素分布的有效方法，可以有效分析样品中各元素的赋存状态和含量特征。金属硅、碳化硅和硅铁的元素赋存形式单一，但硅渣的元素赋存形式复杂，如图3所示，从样品的背散射电子图像看，样品除颗粒大小不一外，形貌上并无太大差别。扫描电镜X射线能谱分析结果（表3）表明：点1硅含量100%，为金属硅；点2能谱分析含有硅、铁、碳元素，为硅铁和碳化硅；点3能谱分析含有硅、铁、铝、钙等元素，为硅渣。综合来看，扫描电镜X射线能谱分析该样品中含有硅、硅铁、碳化硅、硅渣等多种形式，为典型的硅渣样品。

图3 背散射电子图像及标记微区

Fig.3 Backscattered electron image and labeled micro area

表3 标记微区X射线能谱分析结果

Table 3 X-ray energy spectra of labeled micro area

3 结语

归类化验考查的是商品知识和分析检测知识的储备，归类化验的检测方法和判定依据与行业通则有所不同，因此，需要掌握《税则》、标准等对各项检测指标的规定，并准确应用相关检测方法以实现金属硅、碳化硅、硅铁、硅渣等商品的快速化验和准确归类。X射线荧光光谱法、X射线衍射法和扫描电镜X射线能谱法等检测手段可对样品的元素含量、成分和赋存状态等物理性质进行准确分析，是此类商品归类化验快速有效的检测方法。

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