徐丽萍 杜翔 童振 郑礼娜

摘 要 针对进口金精矿砷含量波动大，现行国家标准化学分析方法分别适用于不同含量范围的试样，为便于方法选择，建立电感耦合等离子体发射光谱法测定砷含量的方法。通过对比现行国家标准，参考砷元素试样的消解方法和电感耦合等离子体发射光谱法应用的相关文献进行试验，得出适合进口金精矿砷含量的最佳分析条件，确定采用（1＋1）王水溶样，（1＋9）盐酸对试样溶液进行定容，用电感耦合等离子体发射光谱法测定试样溶液。本方法对样品消解时间、定容介质、共存元素干扰、方法的准确度和精密度等方面进行了试验，测定结论正确合理，方法检出限为0.00024%，相对标准偏差为0.99%～1.91%，回收率为98.0%～102.0%，方法精度好，测量领域广泛，准确性和精密度均满足使用条件，适合国际贸易中进口金精矿砷含量的快速分析。

关键词 进口金精矿；电感耦合等离子体发射光谱法；砷

Determination of Arsenic in Imported Gold Concentrate by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry

XU Li-Ping¹ DU Xiang² TONG Zhen² ZHENG Li-Na¹

Abstract In view of the large fluctuation of arsenic content in imported gold concentrate, the current national standard chemical analysis methods are applicable to samples with different content ranges. In order to facilitate the selection of methods, a method for the determination of arsenic content by inductively coupled plasma emission spectrometry is established. By comparing the current national standards, referring to the relevant literature on the digestion method of arsenic samples and the application of inductively coupled plasma emission spectrometry, this study tested the test conditions to obtain the best analysis conditions suitable for the arsenic content of imported gold concentrate. It was determined that (1＋1) aqua regia soluble sample and (1＋9) hydrochloric acid was used to fix the volume of the sample solution, which was then determined by inductively coupled plasma emission spectrometry. This method has tested the sample digestion time, constant volume medium, coexisting element interference, accuracy and precision of the method. The determination conclusion is correct and reasonable. The detection limit of the method is 0.00024%, the relative standard deviation is 0.99%-1.91%, and the recovery is 98.0%-102.0%. The method has good precision, a wide range of measurement fields, and the accuracy and precision meet the use conditions. It is suitable for the rapid analysis of arsenic content in imported gold concentrates in international trade.

Keywords imported gold concentrate; inductively coupled plasma emission spectrometry; arsenic

第一作者：徐丽萍（1972—），女，汉族，山东烟台人，本科，主要从事进出口商品检验，E-mail: xlplct66@163.com

1. 烟台海关 烟台 265400

2. 山东国大黄金股份有限公司 烟台 265400

1. Yantai Customs, Yantai 265400

2. Shandong Guoda Gold co., Ltd., Yantai 265400

2021年，海关总署发布第79号公告，明确了国际贸易进口黄金税收政策中黄金矿砂执行现行金精矿标准，2013年第16号公告同时废除^[1]。新金精矿标准（YS/T 3004-2021）增加了金精矿砷元素含量的规定，明确一至五级品砷质量分数不大于6.50%，六至九级品不大于3.50%^[2]。符合现行金精矿砷含量标准规定的，按黄金矿砂申报，可享免征增值税。砷在自然界分布较广，常与金、银矿密切共生，根据新的金精矿质量标准，贸易进口的大量金精矿需对砷元素含量进行测定，现行国家标准GB/T 7739.3-2019^[3]及GB/T 7739.12-2016^[4]对砷的化学分析方法的操作较为复杂，二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、重铬酸钾滴定法和原子荧光光谱法分别适用于不同含量范围的试样，不便于方法的选择。

为了更方便、准确地测定进口金精矿砷元素含量，在参考文献的基础上，建立电感耦合等离子体发射光谱法测定试样砷含量。该方法不但简化了操作步骤，而且降低了成本，对试样的测定结论通过与国家标准方法中的原子荧光光谱法比对，具有较好的准确度和精密度，凭借电感耦合等离子体发射光谱仪操作简便、检测数据稳定、溶液浓度测试范围广、分析速度快、基体抗干扰性强等优点，作为进口金精矿砷元素含量的测定方法，值得推广。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent Technologies 5100 ICP-OES，安捷伦科技有限公司）。仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

Table 1 Instrument working conditions

1.2 试剂及标准溶液

盐酸（ρ1.19 g/mL），优级纯；硝酸（ρ1.42 g/mL），优级纯；砷标准储备溶液（1000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心研制）。试验所用水为二次去离子水。选用某批澳大利亚进口金精矿为试验样品。

1.3 试验方法

将0.1000 g试样放入50 mL烧杯中，用少许清水把试样润湿，然后再添加5 mL（1＋1）王水溶液，将试样摇匀后放在电热板上低温加热消解1 h，其间对试样进行2～3次摇匀，1 h后将烧杯取下，冷却至室温，用（1＋9）盐酸定容至50 mL容量瓶中，摇匀，静置1 h。采用电感耦合等离子体发射光谱法，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的参数

砷标准工作溶液：先分别提取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL砷的标准工作储备溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸，加水定容后，摇匀。该系列标准溶液中砷的质量浓度为0.00 μg/mL、10.00 μg/mL、50.00 μg/mL、100.00 μg/mL、150.00 μg/mL^[6]。在仪器设备的最佳条件下，测量标准工作溶液时，以砷含量为横坐标、发射强度为纵坐标描绘标准工作曲线，见表2。

表2 标准曲线线性方程

Table 2 Standard curve linear equation

由表2可知，在0～150 μg/mL区域内，砷的总质量浓度和辐射强度呈很好的线性关联。

2.2 称样量的考察

选用某批澳大利亚进口金精矿为试验样品，分别称取0.0500 g、0.1000 g、0.2000 g，按试验方法独立进行5次测定^[7]，其平均值和相对标准偏差见表3。

由表3可以看出，称样量＜0.1000 g时，结果波动性较大，且代表性差；称样量＝0.1000 g时，试样消解过程较好；称样量＞0.1000 g时，试样在烧杯中的厚度增加，消解过程容易出现板结现象，不利于试样的消解和沉降。为确保试样代表性及消解完全，确定称样量为0.1000 g。

表3 称样量考察

Table 3 Sample weighing survey

2.3 王水加入量的考察

采用长春黄金研究院有限公司研制的编号为GBW（E）070277金精矿砷成分分析标准物质为试样，通过添加不同量的（1＋1）王水对试样进行化学消解，并按本方法进行5次平行测定。结果见表4。

表4 王水加入量考察

Table 4 Investigation of aqua regia addition

从表4可以看出，王水用量＜5 mL时，消解过程中易出现试样溶干，造成试样消解不完全；5 mL和10 mL的王水用量，结果差异性不大；选择王水用量为5 mL，在保证消解完全且无损失的情况下，同时可以减少酸的使用量。

2.4 消解时间的考察

选用长春黄金研究院有限公司研制的编号为GBW（E）070278金精矿砷成分分析标准物质为试验样品，将样品按试验方法用酸分别消解0.5 h、1.0 h、1.5 h后，按本方法进行5次平行测定，结果见表5。

表5 消解时间考察

Table 5 Investigation of digestion time

从表5可以看出，不同消解时间的试验结果基本一致，消解时间＜1.0 h时，易造成结果的波动和偏低。考虑到1.0 h足以满足试样消解完全的需要，同时又不至于酸量蒸发过快，所以选择消解时间为1.0 h。

2.5 定容介质的选择

通过试验观察，当样品中银含量偏高（试验所用样品银含量约200 g/t）时，用去离子水定容待测溶液后，根据水溶液中出现沉淀的情况，加盐酸使试样溶液中氯化银沉淀完全转化为银氯络离子溶解后沉淀完全消失，为加快待测溶液悬浮物沉降，避免堵塞雾化器，选择盐酸溶液进行定容^[8]。选用长春黄金研究院有限公司研制的编号为GBW（E）070277金精矿砷成分分析标准物质作为试样，使用不同浓度盐酸对试样溶液定容后，按本方法进行5次平行测定，结果见表6。

从表6可以看出，不同浓度的盐酸溶液对试样定容后的测定结果基本一致，为节约试剂的用量和保证氯化银沉淀的络合效果，本方法选择（1＋9）的盐酸对试样溶液进行定容。

2.6 共存元素的影响

以砷标准溶液为原料，根据金精矿中各元素含量加入不同量的国家液体标准样品（国家有色金属及电子材料分析测试中心研制）作为共存离子，测试共存元素对砷元素检测的影响^[9]。

表6 盐酸溶液浓度

Table 6 Hydrochloric acid solution concentration

取5 mL砷标准储存溶液置于50 mL烧杯中，加入0.01 mg金、0.04 mg银，10 mg铜、锰、镉、铬和钾，0.02 mg锡和镍，100 mg氧化钙，按照样品试验方法测定溶液中砷元素的含量，并计算回收率，结果见表7。

表7 共存元素影响

Table 7 Influence of coexisting elements

从回收率结果可以看出，共生元素并不会对溶液中的砷成分造成干扰，说明共生离子的存在不会干扰本方法对样品中砷含量的测定。

2.7 方法的检出限

按本方法对空白溶液平行测定10次，具体检测结果见表8。

以样品空白平均值＋3倍SD（标准偏差）计算方法检出限^[10]，计算结果为0.00024%，本方法的检出限可以满足金精矿标准中一至九级品金精矿中砷含量的测定。

2.8 加标回收率试验

使用长春黄金研究院有限公司研制的编号为GBW（E）070277和GBW（E）070278金精矿砷成分分析标准物质为试验样品，将两种试样分别掺入砷标准储备溶液后按本方法进行检测，以完成加标回收率测试，结果见表9。

由表9可知，回收率为98.0%～102.0%，方法操作方便，不易出现误差，本方法适合被测基体，准确度良好，数据准确可靠。

2.9 方法的精密度

按方法试验条件操作，对长春黄金研究院有限公司研制的GBW（E）070276、GBW（E）070277和GBW（E）070278的金精矿砷成分分析标准物质分别平行测定7次，测定结果见表10。

由表10得知，计算结果的相对标准偏差为0.99%～1.91%，本方法针对不同砷含量的样品测试精密度良好。

2.10 结果比对

采用某批澳大利亚进口金精矿作为试验标本，分别依据金精矿国标GB/T 7739.12-2016和本方法进行比对^[11]，具体测定结果见表11。

通过t检验分析得出P＞0.05，两种方法无显著性差异。结果表明，本方法准确度较好。

3 结语

本文采用电感耦合等离子体发射光谱法快速测定进口金精矿砷含量，方法检出限为0.00024%，加标回收率为98.0%～102.0%，精密度试验结果为0.99%～1.91%，与现行国家标准方法检测结果比对一致性较好。本方法充分发挥了电感耦合等离子体发射光谱仪的优点，在检测进口金精矿砷含量时，灵敏度较高，测量区域范围广泛，既可以满足较低浓度分析的需要，对于砷浓度较大的试样还能减少因为多级稀释过程所造成的偏差^[12]。相对于原子荧光法试样消解过程比较烦琐，本方法的试样消解过程简便快速，节约了大量人力和时间成本，方法的检出限、样品加标回收率、精密度测试结果均良好，表明了本方法的准确度和精密度均符合使用条件，适合国际贸易进口金精矿砷含量的快速分析。

参考文献

[1]海关总署关于明确进口黄金税收政策中黄金矿砂执行现行金精矿标准的公告(公告[2021]79号)[EB/OL].http://www.customs.gov.cn/customs/302249/302266/302267/3957146/index.html.

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