罗洁 易冰清 赵志新 汤雪琴 孙春菊 何纯点 陈波 涂小珂

Abstract To study the general method suitable for alcohol determination of all kinds of drinking wine, taking distilled spirits, fermented beverages and mixed liquors as research objects, automatic distillation combined with digital densitometer method was used to determine alcohol content. The applicability of this method in the detection of alcohol content of various wines was explored by comparing with density bottle method and alcohol meter method in Food Safety National Standard Determination of Alcohol Concentration in Alcoholic Drinks (GB 5009.225-2016). The results showed that automatic distillation combined with digital densitometer method was suitable for the determination of alcohol content in various alcoholic drink samples, which had the characteristics of samples saving, less time consuming, labor saving and high efficiency. The precision, repeatability and accuracy of the detection results met the requirements of Food Safety National Standard Determination of Alcohol Concentration in Alcoholic Drinks (GB 5009.225-2016) and Laboratory Quality Control Standard Food Physical and Chemical Testing (GB/T 27404-2008), suggesting that it was suitable for the detection of large quantities of import and export samples at ports.

Keywords wine; alcohol content; automatic distillation; digital densitometer method

酒精度作为一种安全指标是进出口酒类的必检项目之一，其对酒类的质量控制有着重要意义。酒精度即酒中乙醇的浓度，在GB 5009.225-2016《食品安全国家标准 酒中乙醇浓度的测定》^[1]中，酒中酒精度的检测方法有密度瓶法、酒精计法、气相色谱法和数字密度计法。密度瓶法适用于蒸馏酒、发酵酒和配制酒，酒精计法适用于酒精和蒸馏酒、发酵酒和配制酒（啤酒除外），气相色谱法适用于葡萄酒、果酒和啤酒，数字密度计法适用于啤酒、白兰地、威士忌和伏特加。其中，气相色谱法仅适用于发酵酒；酒精计法和数字密度计法适用的范围较大，但每种方法适用的类别不全；密度瓶法的适用范围涵盖了所有的酒类类别。使用密度瓶法检测，需将样品蒸馏后置于20℃水浴中保温30 min进行测定，测定中需反复干燥，多次称量。该方法虽然使用仪器简单，但整个过程烦琐、耗时长，且测定过程中环境温度对检测结果影响大，费时费力。有文献对数字密度计法测定白酒或黄酒等某一类酒样酒精度的技术进行了报道^[2-4]，如张军等^[2]用数字密度仪法对白酒产品酒精度检测进行了研究，何超等^[3]采用快速蒸馏仪和数字密度仪连用测定白酒酒精度，靳权等^[4]用数字密度仪对葡萄酒、啤酒和白酒酒精度进行测定。另有文献对不同方法进行技术改善以达到快速测定某类酒样酒精度的目的，如蔡伊娜等^[5]采用无蒸馏直接酒精计法快速测定白酒、伏特加、朗姆酒、威士忌、龙舌兰和金酒的酒精度；王超等^[7]采用直接酒精计法快速监控不含糖露酒的酒精度；邓波等^[8]、刘石雪等^[9]、田育红等^[10]、杜广华^[11]分别从不同方向研究利用红外光谱监控白酒在不同生产过程中的酒精度或用于快速判别葡萄酒酒精度的技术；刘睿等^[12]研究蒸馏与不蒸馏对白兰地、威士忌、白酒、朗姆酒和伏特加酒精度测定的影响；孙巍^[13]研究不同检测温度对葡萄酒酒精度测定的影响；刘恩满等^[14]利用核磁共振氢谱测定白酒酒精度；于岚等^[15]利用拉曼差谱技术快速检测白酒酒精度；王秋瑾等^[16]介绍不同方法在白酒酒精度检测中的应用。从收集的文献看，目前尚未见更为简便且适用于测定各类饮用酒酒精度的方法研究，因此探究一种适合各类饮用酒酒精度检测更为方便、更为自动化的方法具有一定的实用意义。

本文采用自动蒸馏技术进行样品前处理，结合数字密度仪法对各类饮用酒酒精度进行检测，与国家标准中的密度瓶法、酒精计法进行比对（气相色谱法仅适用于发酵酒类，范围较小，因此不做该方法比对），验证其能否快速、高效地用于各类饮用酒酒精度检测。

1 实验部分

1.1 酒样

通过市场购买各类酒样24批次，包含蒸馏酒、发酵酒及配制酒，具体如下：（1）蒸馏酒：白酒、白兰地、伏特加、威士忌、朗姆酒、龙舌兰、金酒；（2）发酵酒：葡萄酒（白、红、起泡）、黄酒（甜、干）、啤酒、日本清酒；（3）配制酒：植物配制酒、动物配制酒、花果类配制酒。

1.2 仪器与设备

计量通过的附温度计密度瓶；酒精计（分度值0.1% vol）；数字密度仪（安东帕DMA 4500 M）；自动蒸馏装置（Kjeltec 8200，丹麦FOSS）；冷却循环水；恒温水浴锅，控温精度±0.1℃；容量瓶，100 mL、200 mL。

1.3 实验方法

1.3.1 自动蒸馏结合数字密度计法

（1）样品前处理。开启自动蒸馏装置及冷却循环水（温度低于15℃），选取合适蒸汽量（本方法采用40%蒸汽量），预热蒸馏设备；用一个洁净、干燥的100 mL容量瓶，准确量取样品（液温20℃）100 mL于500 mL蒸馏瓶中，用50 mL水分3次冲洗容量瓶，洗液并入500 mL蒸馏瓶中，以取样用的原容量瓶作为接收器并置于20℃恒温水浴中，收集馏出液至刻度，盖塞混匀，于20℃水浴中保温备用。

起泡葡萄酒和啤酒样品按GB 5009.225-2016中的第一法（密度瓶法）去除二氧化碳气体，随后按上述方法蒸馏（啤酒蒸馏时加入1～2滴有机硅消泡剂）。

（2）试样溶液测定。按照数字密度计仪器操作要求开启设备，先后测定空气和水密度检查仪器的稳定性，随后注入混匀的试样溶液开始测量，待读数稳定后记录数值，即为试样酒精度测定值。

1.3.2 密度瓶法

按照GB 5009.225-2016中密度瓶法要求制备试样，通过测定试样在20℃时的密度，查表求得酒精度。

1.3.3 酒精计法

按照GB 5009.225-2016中酒精计法要求制备试样（除啤酒试样外），用酒精计测得试样酒精体积分数示值，进行温度校正后求得样品酒精度。

2 结果与分析

2.1 自动蒸馏结合数字密度仪法测定酒精度的准确度和精密度

对24种不同的酒样按照1.3.1所述方法重复测定6次，结果见表1。从表1中可以看出，蒸馏酒、发酵酒和配制酒的测试结果与其标示值之差在标准要求±1% vol范围内，结果的准确性高；平行测定6次结果极差范围为0.05%～0.37% vol，符合GB 5009.225-2016中的重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过0.5% vol的要求；相对标准偏差RSD均小于1.0% vol，结果精密度满足要求。

2.2 3种方法检测结果比较

采用GB 5009.225-2016中第一法（密度瓶法）和第二法（酒精计法）和本文1.3.1所述方法，分别对24种市售酒样的酒精度进行测定，结果见表2。对3种方法检测数据进行方差分析，结果如下：

（1）对3种检测方法的结果进行方差分析（表3），多变量检验显著性P均大于0.05，方差齐同；对结果数据进行球对称检验（表4），显著性P为0.220，大于0.05，符合球对称性。可进一步进行重复测量方差分析。

（2）进行不同检测方法间检测结果的两两比较，置信区间为95%，结果见表5，显著性P均大于0.05，说明3种检测方法的结果无显著差异。

以上分析结果表明，采用本文1.3.1所述方法测定酒精度与国标第一法（密度瓶法）、第二法（酒精计法）的检测结果不存在明显的统计学差异。故自动蒸馏结合数字密度计法测定酒精度可满足检测需求。

2.3 3种检测方法的时效性和方便性比较

（1）快速。从时耗上看，密度瓶法的整个测试流程约4 h，酒精计法约1 h，而自动蒸馏结合数字密度计法仅需约10 min，大大缩减了检测时间，见表6。

（2）简便。从测定过程看，密度瓶法在测定过程中对测定样液及测定环境的温度要求高，测定过程器皿恒重、称量等步骤带来较多的人为因素干扰。而在自动蒸馏结合数字密度计法的检测过程中，样品蒸馏和测定均由仪器完成，能大大减少人为因素的干扰。酒精计法按照GB 5009.225-2016中要求取样量为100 mL，但在实际操作中，因为分度值为0.1% vol的精密酒精计直径大于市售的100 mL量筒的口径，无法将其装入量筒中检测，如将酒精计放入市售的200 mL量筒中，100 mL样液的液面则无法够及酒精计刻度线，无法完成实验^[6]。因此，需将取样体积增加至200 mL才能完成实际操作实验，而自动蒸馏结合数字密度仪法取样量只需要100 mL。

从所用的设备上看，密度瓶法和酒精计法的样品蒸馏步骤采用手动搭建玻璃器皿蒸馏装置，虽设备简单，但存在控温差异、器皿易破碎、密封性不足等不确定因素，而自动蒸馏能更好地避免上述因素的影响。

（3）准确性。从表7可以看出自动蒸馏结合数字密度仪法、酒精计法、密度瓶法测定的结果与标示值的差值范围分别是-0.17%～0.23% vol、 -0.27%～0.35% vol、-0.33%～0.26% vol，3种方法的测定结果与标示值之差无明显差异，准确性符合要求。

3 结论

本文采用自动蒸馏结合数字密度仪法测定饮用酒酒精度，用自动蒸馏仪对样品进行前处理，大大缩短了蒸馏时间，避免了蒸馏过程中人为因素造成的误差。用数字密度仪测定样液，仪器代替传统的手工操作不仅方便快捷，而且节省分析过程的人力成本。该方法具有节约样品、简便、高效等特点。对该方法的准确度、精密度、重复性等各项指标进行验证，测试结果均能满足检测需求，且与国家标准方法中的密度瓶法、酒精计法的检测结果对比无显著统计学差异。研究结果表明，该方法可用于我国进出口饮用酒的酒精度检测，对于提升海关酒类检测效率具有实际应用意义。

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