张青 曾晋 吴凯欣 蚁乐洲 陈冠潜

聚甲醛（POM）材料因具有良好的耐磨性和耐疲劳性，又称为“赛钢”，常用于制作玩具汽车模型中转动的机械零件，如齿轮箱、链轮等。POM是由甲醛聚合而成，市面上有各种用不同工艺聚合而成的聚甲醛材料，部分热性能较差的POM部件在自身温度较高时，容易释放出甲醛^[1]，对儿童身体健康造成危害。甲醛会通过呼吸道进入人体，刺激黏膜，还可能引起过敏反应，诱发支气管疾病^[2]。目前欧盟标准EN 71-9: 2005^[3]和欧盟玩具法规2009/48/EC^[4]对塑料中甲醛的限量要求分别为2.5 mg/L和1.5 mg/L，国内标准尚未建立塑料玩具材料中迁移甲醛的测试方法。欧盟玩具安全标准EN 71-11: 2005^[5]对塑料玩具样品的测试迁移温度为20℃，但在儿童实际使用过程中，POM材质的动力部件摩擦时产生的温度远高于20℃，上述标准的测试条件不能代表玩耍过程中可预见的最不利的情况。目前检测机构按标准测试时都是选取新开封的成品，忽略了样品在正常使用过程中可能产生的有毒有害物质，因此，针对聚甲醛材料制成的玩具部件，特别是汽车模型的动力零件，应对在正常玩耍过程中产生的甲醛释放量予以重视。

本研究按照EN 71-11: 2005方法对POM玩具材料进行甲醛检测时，未能检出POM材料中的甲醛迁移量，当将迁移温度提高至预期实际玩耍的温度时，POM材料开始释放甲醛。因此，本文基于EN 71-11: 2005测试方法对乙酰丙酮分光光度法测定玩具POM材料中甲醛迁移量的影响因素进行探究及优化，发现迁移温度、pH值、显色剂的用量和过滤方式对POM塑料的甲醛迁移量有不同程度的影响，通过对现行标准条件的优化，可以更准确地测定该类玩具材料的甲醛真实迁移水平，有效保障儿童健康。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与材料

实验用水（锐思捷INSPIRE S200E纯水系统制的三级水）；甲醛标准溶液（9.6 mg/mL，介质水，中国计量科学研究院）；乙酰胺（AR，广州化学试剂厂）；乙酰丙酮（AR，广州化学试剂厂）；乙酸（AR，广州化学试剂厂）。

紫外可见光分光光度计（日本，岛津UV2550）；恒温水浴振荡器（德国，SW22型）；万分一天平（ME235s）。

0.45 μm聚醚砜水相针式滤头（天津津腾公司），9 cm快速定性滤纸（杭州双圈），30 mL砂芯过滤器（鹿头牌），去活玻璃棉（CNW Technologies公司）。

玩具样品为拉绳回力汽车模型，齿轮箱主体为POM材质，取其中3个不同的部件作为测试样品。

1.2 标准溶液及试剂配制

准确吸取定量的甲醛标准溶液，用纯水将上述溶液逐级稀释，分别得到浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.5 mg/L、5.0 mg/L的甲醛工作溶液。

乙酰丙酮溶液：称取15 g乙酸铵，用80 mL水溶解后加入0.3 mL冰乙酸和0.2 g的乙酰丙酮，用三级水定容至100 mL，得到浓度为0.2%（v/v）的乙酰丙酮溶液，棕色瓶保存。

1.3 样品制备

将塑胶部分剪成表面积为（10±1）cm²的小块，备用。

1.4 样品前处理

样品前处理参考欧盟玩具标准EN 71-9: 2005的要求进行，取一块（10±1）cm²塑料部件，称重，置于250 mL的具塞玻璃三角瓶中，加入100 mL pH值在5.5～7.0范围内的三级水，放入60℃的恒温水浴锅中，设置60 r/min的摇速下萃取1 h，萃取完成后对样品进行过滤，备用。

1.5 样品测定

分别移取上述甲醛工作曲线及样品液各5.0 mL于10 mL的玻璃比色管中，其后，往各比色管中加入5.0 mL的乙酰丙酮溶液，盖上玻璃塞后，比色管放在（60±2）℃的恒温水浴锅中进行显色（20±5）min，取出后避光冷却30 min，待测。

2 结果与讨论

2.1 迁移温度的选择

聚甲醛端基中含有半缩醛结构，当加热到一定温度时，可从分子链的任何一处发生自动氧化反应而释放甲醛^[6]，欧盟标准EN 71-11: 2005明确塑料中的甲醛测试温度为20℃，考虑到玩具实际使用过程中的情形及实验的可操作性，取3个POM材质的样品，选取20～100℃的迁移温度观察POM部件甲醛释放量。如图1所示，随着温度升高，POM部件中的甲醛释放量随之增加，当迁移温度在40～60℃时，POM材质开始陆续释放甲醛，结合实际玩耍情形考虑，选择40～60℃作为迁移温度较为合适。

图1 不同温度下POM材料的甲醛释放量

Fig.1 Formaldehyde emission of POM materials at different temperatures

2.2 迁移液pH对甲醛释放量的影响

EN 71-11: 2005未明确迁移液显色时的pH范围，本研究使用的是三级水，在GB/T 6682-2008^[7]中，对三级水的pH值要求在5.0～7.5之间，分别将迁移液的pH值调节至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5的水平，取一阳性样品对比不同pH值对甲醛显色的影响，见表1。甲醛迁移量与pH值呈正相关影响，在加入显色剂后，再测得各迁移液显色后的pH值差异不大，这是由于显色剂的乙酸-乙酸铵缓冲体系起了良好的恒稳作用，使得显色在稳定的pH环境下进行，由此可知，迁移液的pH值对样品的主要影响是在前期的萃取步骤，在pH值为5.5～7.0范围内，测得的甲醛迁移量结果较为稳定，故将迁移液的pH值范围要求在5.5～7.0范围内比较合适。

表1 pH值对甲醛释放量的影响

Table 1 Effect of pH value on formaldehyde emission

2.3 过滤方式的影响

实验室常用的过滤方式有玻璃砂芯滤纸过滤、漏斗过滤和针式过滤，欧盟标准EN 71-11: 2005使用的是玻璃棉过滤，但玻璃棉的过滤孔径大小不是均匀分布，有可能无法过滤孔径较小的颗粒，对吸光度造成影响。对此，本研究采用快速滤纸、玻璃砂芯漏斗和0.45 μm针式过滤器3种方式分别对塑料进行样品加标，选取0.1 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 3种水平的加标浓度进行样品加标，计算甲醛的回收率，结果见图2。3种过滤方式的不同水平加标回收率均在90%～110%范围内，并未体现出明显的差异，快速滤纸的过滤方式更为经济实惠，适合大批量操作，玻璃砂芯的过滤效率最为稳定，但在实验室批量处理样品时没有优势，选用针式过滤器时应选用水相过滤器，不同的滤膜材质对目标物有不同程度的吸附^[8]，针式滤膜使用成本较高，适合用来处理带颜色的样品液，减少样品本身带来的颜色干扰。塑料样品的甲醛迁移液比较澄清，无须用到针式滤头，本研究使用了快速滤纸过滤进行。

图2 不同过滤方式的甲醛回收率

Fig.2 Recovery of matrix spike with different filter types

2.4 乙酰丙酮浓度对甲醛显色的影响

朱晓艳等^[9]对乙酰丙酮的浓度与甲醛显色的关系进行了研究，发现吸光度随着乙酰丙酮浓度的增加而升高。本文选取临近检出限以及欧盟标准和欧盟法规限量的甲醛浓度（0.1 mg/L 、1.0 mg/L和3.0 mg/L），分别加入不同用量（0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL）的乙酰丙酮溶液，探讨乙酰丙酮对甲醛显色的影响。如图3所示，随着乙酰丙酮的增加，空白溶液中的响应值也随之而增加；在0.1 mg/L和1.0 mg/L浓度下，0.5 mL的乙酰丙酮用量已足够甲醛显色，而在3.0 mg/L的高浓度下添加0.5～2.0 mL的显色剂时，吸光度随之而升高，而在添加2.0～5.0 mL的显色剂时，吸光度趋向平稳，说明在此范围内的乙酰丙酮用量，对3.0 mg/L的甲醛浓度是足够显色的。合适的显色剂用量对方法的检出限以及高浓度样品的完全显色具有重要意义，显色剂用量偏小有可能导致高浓度的样品显色不完全，显色剂用量偏大则会影响方法的检出限，因此3.0～5.0 mL的显色剂添加量较为合适。

2.5 显色时间对甲醛显色效果的影响

不同的方法标准采用的显色时间各不相同，EN 71-11: 2015对塑料甲醛的显色温度是60℃下水浴10 min，纺织品甲醛方法GB 2912.1-2009标准中要求使用的显色时间为60 min^[10]，因此本研究基于3种浓度的甲醛溶液（0.1 mg/L、1.0 mg/L和3.0 mg/L），探究10～60 min内不同显色时间对甲醛结果的影响。如图4所示，在低中浓度0～1.0 mg/L范围内，不同显色时间下吸光度变化不明显，对甲醛的显色效果几乎一致，但在3.0 mg/L的高浓度下，显色20 min以上要比显色10 min的吸光度明显偏高，这可能是因为浓度越高的甲醛需要更长的时间才能显色完全，在保证显色完全的情况下，选择显色20～60 min作为显色时间最为合适。

图4 显色时间对甲醛显色效果的影响

Fig.4 Effect of time on color development of formaldehyde

3 结论

POM在玩具制作中应用广泛，特别是动力玩具，但欧盟标准在EN 71-10: 2005中的测试条件未能代表POM玩具在玩耍过程中可预见的最不利情况，有可能会导致POM玩具产品出现假阴性，对儿童健康造成伤害，因此本文以欧盟玩具测试标准EN 71-11: 2005为基础，模拟儿童实际玩耍，探讨并优化玩具POM材料迁移量测定的影响因素，研究发现：测定玩具POM材料甲醛迁移量的合适迁移温度为40～60℃，迁移液的pH值适合范围为5.5～7.0，显色剂的使用量在3.0～5.0 mL之间，显色时间在20～60 min较为适宜，可对日后制定相关标准提供参考意见。

参考文献

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[2]刘伟红, 张晓利, 吴洁珊. 纺织品水萃取甲醛含量测定影响因素的探讨[J]. 广州化工, 2016, 44(15): 129-131.

[3] EN 71-9: 2005. Safety of Toys Part 9-Organic chemical compounds-Requirements[S]. CEN, 2005.

[4] Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of The Council of 18 June 2009 on the safety of toys[S]. Official Journal of the European Union, 2009.

[5] EN 71-11: 2005. Safety of Toys Part 11-Organic chemical compounds- Methods of analysis[S]. CEN, 2005.

[6]杨大志, 李建华. 共聚甲醛热稳定性能评价及研究[J]. 塑料工业, 2019, 47(6): 118-121.

[7] GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[8]李函珂,张青,黄宁珊,等. 高效液相色谱-串联质谱法测定玩具中双酚A的迁移量[J]. 分析测试学报, 2018, 37(10): 1244-1250.

[9]朱晓艳, 陈少鸿, 刘在美, 等. 乙酰丙酮分光光度法测定塑料中甲醛和六亚甲基四胺在食品模拟物中的迁移量[J]. 食品科学, 2009, 30(12): 172-175.

[10] GB/T 2912.1-2009, 纺织品 甲醛的测定 第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009