叶金燕 唐斌 仲峻松 林海

汽油饱和蒸气压是反映汽油在燃料系统中产生气阻的倾向和发动机起机难易的指标^[1]。我国汽油饱和蒸气压是运用国家标准GB/T 257-1964规定的仪器，在燃料蒸气与液体的体积比为4:1以及在37.8℃的条件下测定的指标，国外将此称为雷德蒸气压（Reid vapour pressure，RVP）^[2]。本文探讨了汽油饱和蒸气压对环境的影响，并对其快速检定方法进行研究。

1 汽油饱和蒸气压对环境的影响

蒸气压是衡量汽油机燃料供给系统中是否易于产生气阻的指标，同时还相对地衡量汽油在储运中损耗倾向，汽油的饱和蒸气压越大，蒸发性也就越强，产生气阻的倾向越大，蒸发损耗也越大。油气是指产生的挥发性有机混合物，其中含有丁二烯、苯系物、苯酚、多环芳烃等有毒有害物质，大多数已被证实是致癌物或具有致癌作用。我国制定的GB 17930-2016《车用汽油》强制性标准规定，从每年9月16日至次年3月15日使用的汽油饱和蒸气压不高于74 kPa。而美国新配方汽油的蒸气压指标不分冬夏，皆为46.2 kPa ，欧盟规定的指标为56.8 kPa，由此可见，我国与发达国家的要求差距较大。

车用汽油对环境的污染有以下几方面：尾气的污染、发动机部位汽油蒸发的污染、曲轴箱漏失造成的污染、加油过程造成的污染^[3]。实验表明，汽油蒸气压对环境的影响主要体现在促进光化学烟雾的形成及增加汽车尾气的排放等方面。

1.1 对光化学烟雾形成的影响

汽油中各组分的沸点及活性反映了其挥发特性。汽油中含有沸点较低、活性较高的物质越多，汽油的挥发性就会越大，蒸气压就会越高，这样不仅会造成蒸发损失，而且还会加大环境污染。

汽油中的烯烃具有非常高的大气反应活性并且调和蒸气压很高，是造成蒸气压偏高的主要原因，其中碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NO_x）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成二次污染物，后与一次污染物混合所形成的有害浅蓝色烟雾，称为光化学烟雾。其反应机理可以表示如下：NO₂→NO+O, O+O₂→O₃, O+NO→O₂+NO₂, O₃+HC→RCHO+RCO₂（R烷基，RCHO醛类）。 这种以臭氧为主体的烟雾是一种窒息性毒剂，是极具威力的氧化剂，刺激人眼和呼吸道，严重时造成呼吸困难。汽油的饱和蒸气压越大，蒸发性也就越强，进而发生光化学反应，生成光化学烟雾^[4]。这些蒸发的HC占汽车排放HC总量的15%～20%，和汽车排放的尾气共同污染着环境。

表1 汽油和车辆排放气中挥发化合物的光化学反应活性

Table 1 Photochemical reactivity of volatile compounds in gasoline and vehicle exhaust gas

注: A-芳烃, O-烯烃, X-醚类, P-烷烃

1958年，经美国科学家确认，光化学烟雾是由汽车排出的NO_x和HC经化学反应生成臭氧等二次污染物造成的。因为汽油的蒸发性很好，所以在汽车配件密封不好的情况下，燃料容易蒸发将造成碳氢化合物排放增加。降低汽油的蒸气压，可以减少燃料的蒸发，从而使碳氢化合物排放下降。光化学烟雾的形成主要组成是芳香烃和烯烃。综上所述，如果减少汽油中芳香烃和烯烃含量，可大大降低汽车尾气对空气的污染程度。1989年，美国14家油品公司和三大汽车公司联合进行了一项名为“AQIRP”（空气质量改进研究）的汽车油料研究工作，采用10辆1989年型汽车和7辆1983—1985年型汽车进行行车试验，考察汽油组分与发动机尾气臭氧形成活性的关系，从试验数据中看出汽油中的烯烃含量越高，发动机尾气臭氧形成的活性就越高^[5]。由表1可见，烯烃具有非常高的大气反应活性且调和蒸气压也很高，因此应该严格控制。这一点与AQIRP的结论相符，即当烯烃含量下降以及蒸气压下降时，臭氧的峰值明显下降，对环境的污染也相应减少。

1.2 对汽车尾气排放物的影响

在汽油品质规范中，用蒸气压作为衡量汽油挥发能力的尺度，因为蒸气压直接影响汽油的启动性能。在某一温度下，汽油的蒸气压高，即挥发性强，容易点爆启动，若挥发性太强，会令油耗增加，且污染空气，甚至在油管内形成气障，阻碍汽油流动，造成熄火^[6]。

汽车的尾气排放在环境污染中占有相当大的比例，严重影响着人们的生活和学习。据美国对l1个城市的调查显示，大气中CO含量的92%以上、HC含量的67%以上、NO含量的86%是由汽车尾气排放产生的，汽车排放尾气是城市大气的主要污染源。其有害成分主要有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、毒性有机化合物、炭烟颗粒物、硫化物和二氧化碳^[7]。NO_x是汽车排放中重要的污染物，烯烃对NO_x排放影响很大。烯烃含量增加，汽车废气中的NO_x排放量也增加。汽车行车试验研究表明，当汽油中的烯烃从45%降至20%时，安装化油器的老车NO_x的排放可下降11%左右，当烯烃从20%进一步降至5%时，老车NO_x的排放仍可下降7%左右，而使用催化转化器的新车NO_x排放可下降6%^[8]。由表1可以看出，烯烃对蒸气压的贡献率相当高。众所周知，烯烃极易生成臭氧，烯烃的燃烧物对环境危害很大，因此，降低汽油饱和蒸气压可减少汽车排放物对环境的污染。

2 汽油饱和蒸气压的快速检定方法

蒸气压是挥发性液体的重要物理性质之一。在挥发性石油产品的规格中，通常对蒸气压加以规定，以保证产品具有合适的挥发性能，满足发动机燃料的正常使用，蒸气压的大小也可估计试样中轻质馏分的损失程度。

传统测定蒸气压的方法为雷德蒸气压法（ASTM D323），其要求为：样品在0～1℃条件下放置100 min以上，然后在37.8℃的水浴中恒温15 min。测试一个样品要20～30 min，过程烦琐，是一个手工操作的测定方法，人为干扰因素较多，整个操作过程耗时超过4 h。该方法的重复性3.2 kPa，再现性5.2 kPa。因为雷德蒸气压测定法，在测试准备过程中必须用高于32℃的热水冲洗样品室和空气室，属于一种“湿”法，附带有潜在危险，当汽油与水接触时，即使是少量接触，都会发生相分离，其中一相主要是碳氢化合物，另一相是水或乙醇组分，像汽车汽油成分那样的相分离会导致比预期的蒸气压数值还低。雷德法在测试准备过程中必须用热水冲洗样品室和空气室，造成汽油中的氧化物与水发生反应而影响蒸气压力测量的准确性。随着科学技术的发展，如今采用“活塞三次膨胀法”的高端技术，快速测定石油产品蒸气压（以下简称“快速检定方法”）^[9]。

2.1 快速检定方法的原理及方法

将具有活塞并可以进行控温的测试筒装入一定量的样品并密封后，将样品体积膨胀至原来的X＋1倍，测定每一级膨胀后的总压值，由三步的总压值计算溶解空气分压和空气在样品中的溶解压力，再将温度升至一定值并测总压值，最后利用公式计算蒸气压。

2.2 仪器设备、试剂、试样

德国Herzog公司生产的HVP 972 蒸气压力测定仪；甲醇、乙醇（分析纯，纯度大于99℅）；汽油（92#、93#、98#、100#）。

2.3 测试过程

（1）按照ASTM D4057进行取、制样。采样器容积应在0.3～1 L之间，样品至少充至容器容积的70%但不多于80%。在测定之前，应将整个装有样品的容器进行前处理，使其符合样品所达到的实验温度。

（2）先用具有低蒸气压的溶剂清洗测试筒，然后用待测样品将测试筒清洗3次以上，每次清洗最少要充至一半以上的待测样品。

（3）将测试筒的试样温度调至37.8℃，并设定汽液比为4:1。

（4）样品可通过注射器手动输入，也可通过插在输入口上的软管自动输入。利用活塞将试样吸入测试筒，试样体积正好膨胀后达到规定的汽液比。关闭进样阀，活塞自动完成一级膨胀。

（5）每隔（20±2）s测定一次总压值，3次读数相差在0.1 kPa之内，则记读数为P1值。

（6）进行二级和三级膨胀，每隔（20±2）s测定一次总压值，3次读数相差在0.1 kPa内，则分别记读数为P2和P3。

（7）通过美国加州空气资源署推荐的公式RVPE＝0.972Ptot－4.93kPa，可计算试样三级膨胀后的溶解空气分压、试验温度下空气分压和试验温度时的蒸气压^[10]。

2.4 质量控制检查

该仪器以常用标准物质或已知蒸气压的挥发性物质进行检查校准，若测得蒸气压值与参考值相差大于1 kPa以上，须对仪器重新校准。蒸气压（37.8℃，气液比为4:1时的蒸气压值）的标准物质见表2。

表2 参考标准物质的蒸气压

Table 2 Vapor pressure of reference standard substance

根据蒸气压的测定范围，以HVP 972 蒸气压力测量仪选用甲醇、乙醇对仪器进行了检查,测定结果见图1和图2。

图1 37.8℃时甲醇饱和蒸气压值

Fig.1 Saturation vapor pressure of methanol at 37.8℃

由图可以看出，甲醇和乙醇测定的结果与文献的标准参考值具有很好的一致性，偏差在线性范围内，仪器性能稳定，该方法测得的结果准确性好。

图2 37.8℃时乙醇饱和蒸气压值

Fig.2 Saturation vapor pressure of ethanol at 37.8℃

2.5 快速检定法与雷德法的关联性考察

本方法测试结果与ASTM D323（GB/T 8017）雷德蒸气压测定结果的关联公式为

雷德蒸气压当量值＝0.972×总压值－4.93 kPa

将本方法测得的总压值通过以上关联公式得到雷德蒸气压当量结果，与实际用ASTM D323雷德蒸气压进行比较，结果见表3。

从表3的比对结果来看，由快速检定方法关联公式算出的雷德蒸气压当量值与ASTM D323雷德法测得的蒸气压值有良好的对应关系，结果有较好的一致性，满足了ASTM D323方法的再现性要求（1.63 kPa）。

3 结语

汽油饱和蒸气压是反映汽油的挥发性及汽车尾气的排放量的指标。饱和蒸气压越高，汽油的挥发性越大，稳定性越差，汽车尾气的排放量越多。降低饱和蒸气压可以减少汽油蒸发排放，有助于减少臭氧等光化学污染物的产生，可以降低光化学烟雾的污染，同样减少汽车排放对环境的污染。长远看来，蒸气压指标的降低是必然的。

通过试验数据可以看出，快速检定方法测得的试验结果能达到标准规定的精密度要求。为了验证快速检定方法的准确性，采用本方法测定的蒸气压与雷德法蒸气压测定法相关联，从测定结果看出：汽油的蒸气压用两种方法测得的结果误差不大于1.63 kPa，符合相关标准再现性的要求，测试结果具有较好的一致性^[10]。

雷德蒸气压测定法的主要缺点在于：它不适用于测定一些含有氧化成分（尤其是乙醇）的汽车汽油的蒸气压。而用快速检定方法测定的蒸气压精密度高，测定范围广泛，为测定石油产品、烃类、烃类-含氧化合物混合物等不同类型的试样蒸气压提供了可靠的检测方法。快速检定方法不需要烦琐的样品冷却和空气饱和处理，大大缩短了操作时间，降低了分析人员的劳动强度，而且自动化程度高，样品量少，操作简便，满足现代化检验的需求。

参考文献

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[10]谭曜, 陈平, 马中春. 三级膨胀法测定石油产品及烃类蒸汽压力标准试验方法的不确定度评估[J]. 广东化工, 2011, 38(3): 215-216.

基金项目：海关总署科研项目（2021HK239）

第一作者：叶金燕（1991—），女，汉族，广东高州人，本科，工程师，主要从事矿产品、石油检测，E-mail: ye_jinyan@126.com

通信作者：林海（1981—），男，汉族，广东湛江人，硕士，高级工程师，主要从事石油产品检测，E-mail: linhai1117@126.com

1. 湛江海关技术中心 湛江 524000

1. Zhanjiang Customs District Technology Center, Zhanjiang 524000

表3 快速检定方法与ASTM D323（雷德法）的关联考察结果（kPa）

Table 3 Test results of Association between rapid Test Method and ASTM D323 (Reid method) (kPa)

注: 以上汽油样品来源于湛江东兴炼油厂

基金项目：浙江省软科学研究计划（2018C25018），国家重点研发计划课题（2017YFF0210304），浙江省重点研发计划项目（2018C02041）

第一作者：虞惠贞（1987—），女，汉族，浙江丽水人，硕士，兽医师，主要从事动植物物种鉴定和食品真伪鉴别，E-mail: yuhuizhen614@163.com

通信作者：吴姗（1976—），女，汉族，浙江杭州人，博士，研究员，主要从事动植物物种鉴定和食品真伪鉴别，E-mail: 444638703@qq.com

1. 浙江省检验检疫科学技术研究院 杭州 310016

1. Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 310016