孙文文 苏 凤 李江华 黄颖琦 商贵芹 朱晓艳

Abstract The total migration of olive oil is an important indicator for evaluating the safety of food contact materials and articles. The test process in National Food Safety Standard Food Contact Materials and Articles Total Migration Test (GB 31604.8-2021) is complicated, so it is necessary to explore the factors that affect the accuracy of the test results to improve the accuracy of the test results. In this paper, the testing process of olive oil total migration was reviewed, the factors affecting the quality of the sample, such as sample conditioning and volatile loss correction, as well as the factors affecting the quality of olive oil such as the times of olive oil extractions and the change of the C18/C16 ratio, were analyzed. For water-sensitive samples, the test results of without conditioning are obviously higher than those of vacuum drying condition, and the false positive appears. The test results of without volatile loss correction are significantly higher than those with volatile loss correction. For the samples with large olive oil adsorption capacity in the process of the loose texture migration test, the results of incomplete extraction olive oil were significantly lower than olive oil extracted incompletely. The result shows that the conditioning of water-sensitive sample, the times of olive oil extractions, the correction of volatile loss, and the change of the C18/C16 ratio have a greater impact on the accuracy of the test results of olive oil total migration. These influencing factors should be paid attention to in the total migration test to ensure the accuracy of the test results.

Keywords food contact materials; overall migration of olive oil; sample quality; oil quality; influencing factors

总迁移量作为食品接触材料及制品的关键卫生性能指标之一，是评估食品接触材料及制品安全的重要参数^[1-2]，也是企业质量控制和政府监督管理中的重要参数^[3]。模拟物的选择是根据食品接触材料及制品预期接触的食品种类而确定的，测试结果能较为真实地反映出食品接触材料的迁移状况^[4-6]。

橄榄油中的总迁移量反映了预期接触油脂类食品接触材料及制品的质量安全。因其测试流程繁多，过程复杂^[7]，影响测试结果准确性的因素较多，所以试验过程中需要把控影响量值的关键控制点，将影响降至最低，从而得到较为准确的测试结果。本研究分析了橄榄油中总迁移量测试过程中可能的影响因素，以期识别试验过程中的关键影响因素，为食品接触材料生产企业内部质量控制和检测提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

XS104分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HHS21-4-S恒温水浴锅，上海新苗医疗器械制造有限公司；DL-1510低温冷却液循环泵，宁波天恒仪器厂；R-210旋转蒸发仪，瑞士BUCHI公司；7890A气相色谱（配有氢火焰离子检测器），美国Agilent公司；B-811自动索氏提取器，瑞士BUCHI公司；FD115电加热鼓风干燥箱，德国BINDER公司。

1.1.2 试剂

橄榄油（化学纯，上海国药集团）；正庚烷（分析纯，德国CNW科技公司）；无水乙醇（分析纯，德国CNW科技公司）；正戊烷（分析纯，德国CNW科技公司）；氢氧化钾（化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）；甲醇（分析纯，德国CNW科技公司）；三氟化硼甲醇混合液（分析纯，德国CNW科技公司）；无水硫酸钠（化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）；环己烷（分析纯，德国CNW科技公司）；十七烷酸甘油三酯（纯度99.9%，安谱实验科技股份有限公司）。

1.1.3 试剂配制

参考GB 31604.8-2021《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》中“9.2试剂配制”的方法^[8]配制内标溶液、正戊烷-乙醇（95＋5）混合溶液、氢氧化钾-甲醇溶液和饱和硫酸钠溶液。

内标溶液（2.0 mg/mL）：准确称取2.0 g（精确到0.1 g）十七烷酸甘油三酯，置于250 mL烧杯中，用环己烷溶解。转移至1000 mL的带塞容量瓶中，洗涤烧杯3～5次，合并洗涤液，定容。

正戊烷-乙醇（95＋5）混合溶液：分别准确量取950 mL正戊烷和50 mL无水乙醇，混匀。

氢氧化钾-甲醇溶液（11.0 g/L）：准确称取11.0 g（精确到0.1 g）氢氧化钾，用1000 mL甲醇溶解。

饱和硫酸钠溶液：称取100 g无水硫酸钠，用200 mL水加热煮沸溶解，冷却，过滤。

1.2 色谱条件

色谱柱：INNOWAX，30.0 m×250 μm×0.25 μm；载气：氮气，1 mL/min；分流进样，分流比10:1；进样口温度220℃；进样体积1.0 μL；升温程序：初始温度120℃，保持1 min，以20℃ /min升温至220℃，保持10 min；氢气流速40 mL/min；空气流速400 mL/min；尾吹气：氮气，20 mL/min；检测器温度250℃。

1.3 试验原理

迁移试验前称取试样初始质量，采用橄榄油作为模拟物在选定的迁移试验条件下进行迁移试验后，称取试样的最终质量，试样吸附的橄榄油经索氏萃取器萃取，甲酯化后生成脂肪酸甲酯，经气相色谱分析，内标法定量。试样初始质量减去试样最终质量，加上被试样吸附的橄榄油质量，扣除试样的挥发物，得到试样向橄榄油迁移的所有非挥发物质的总量。

1.4 试验方法

依据GB 31604.8-2021《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》的第二部分橄榄油中的总迁移量的测试方法^[8]进行测试。

橄榄油中总迁移量的测试采用试样减量法^[9-12]，测定试样单位面积的质量损失，如图1所示。首先进行适宜性判定和水分敏感性判定及调理，然后将已知质量的试样在选定的试验条件下进行迁移试验，试验结束时尽快从橄榄油中将试样取出，冷却至室温。将试样放在两张无尘擦拭纸中间，轻轻按压，吸除试样表面的橄榄油直到纸上不再出现油迹为止，称量试样质量。提取试样吸附的橄榄油，经甲酯化衍生后，用气相色谱分离检测，内标法定量，计算提取的橄榄油质量^[3]。根据迁移试验前后试样的质量和提取的橄榄油质量，计算试样在橄榄油中的总迁移量。

图1 橄榄油中总迁移量试验流程

Fig.1 Test procedure for overall migration of olive oil

2 结果与分析

2.1 影响试样质量的因素

2.1.1 试样调理

对4个水分敏感性试样采用真空干燥法调理和未调理的测试结果见表1。

由表1可以看出，水分敏感性试样未经调理的橄榄油中总迁移量测试结果均大于10 mg/dm²，远高于经过真空干燥法调理的结果（≤3.5 mg/dm²），出现假阳性，可以看出水分敏感性试样调理与否对测试结果影响较大^[3]。

相同基材若添加剂的使用不同，试样对于水分的敏感性可能不同，所以试样在进行总迁移试验前需先进行水分敏感性判定，若试样对水分敏感（判定结果≥2 mg/dm²），则迁移试验前后须对试样进行调理，以获得较为准确的试样质量。

2.1.2 挥发物校正

对4个理论上需要进行挥发物校正的试样进行橄榄油中总迁移量的测试，未经挥发物校正和经过挥发物校正的测试结果见表2。

由表2可以看出，试样IV未经挥发物校正的橄榄油中总迁移量的测试结果为12.6 mg/dm²，超出限量（10 mg/dm²）要求，而经过挥发物校正的测试结果为5.8 mg/dm²；试样I、II和Ⅲ未经挥发物校正的橄榄油中总迁移量的测试结果分别为8.7 mg/dm²、8.5 mg/dm²和4.8 mg/dm²，而经过挥发物校正的测试结果分别为6.3 mg/dm²、＜3.0 mg/dm²和＜3.0 mg/dm²。

由此可以看出，未经挥发物校正的橄榄油中总迁移量的测试结果均明显高于经过挥发物校正的测试结果。因此，为获得较为准确的橄榄油中总迁移量，迁移试验后挥发物≥2 mg/dm²时，须对挥发物进行校正。

2.1.3 其他影响试样质量的因素

（1）试样的完整性。迁移试验完成后尽快从橄榄油中将试样取出，冷却到室温。将试样放在两张滤纸或无尘擦拭纸中间，轻轻按压，吸去试样表面的橄榄油直到纸上不再出现油迹为止。不可用力过大，否则可能会导致试样破损或缺损，进而影响试样质量。

（2）调理方法的一致性。对于水分敏感性试样，迁移试验前后应采用同一调理方式对其进行调理，否则会导致试样在迁移试验前后存在错误的质量差。

2.2 影响橄榄油质量的因素

2.2.1 橄榄油的提取次数

5个试样迁移试验后，采用正戊烷或正戊烷-乙醇（95＋5）混合溶液提取后，乙醚提取1次和3次的测试结果见表3。

由表3可以看出，聚丙烯（PP）材质的试样D和E经过正戊烷提取1次后，乙醚分别提取1次和3次后，橄榄油中总迁移量的测试结果相同。材质为热塑性弹性体（TPE）的试样A、B和C，经过正戊烷-乙醇（95＋5）混合溶液提取1次和乙醚提取1次（不完全提取）后的测试结果分别为3.7 mg/dm²、＜3.0 mg/dm²和＜3.0 mg/dm²，而经过正戊烷-乙醇（95＋5）混合溶液提取1次和乙醚提取3次（完全提取）后的测试结果分别为9.2 mg/dm²、6.1 mg/dm²和6.7 mg/dm²。

对于迁移试验过程中橄榄油吸附量较大的试样，不完全提取的测试结果明显低于完全提取的测试结果。可以看出，乙醚提取次数对橄榄油吸附质量较大试样的测试结果影响较大，所以，为获得较为准确的测试结果，对于迁移试验过程中橄榄油吸附量较大的试样应采用乙醚多次提取，以完全提取试样吸附的橄榄油。

2.2.2 C18/C16比值的变化

提取试样所得橄榄油与迁移试验中作为脂肪类食品模拟物的橄榄油间C18:1/C16:0比值存在差异，说明某些因素导致了提取橄榄油同未与试样接触橄榄油的成分差异^[7]。

（1）橄榄油组分与塑料组分发生反应。这会导致橄榄油组分发生变化，可以选用较不活泼的油作为模拟物，如合成甘油三酯的混合物。

（2）橄榄油不饱和组分发生氧化。主要原因是采用恒湿调理法调理较长时间（＞7 d），橄榄油中不饱和组分在相对潮湿的环境中发生了氧化。在条件允许的情况下，建议选择真空调理法对试样进行调理。

（3）脂肪酸的不完全甲酯化。当试样吸收的橄榄油量较大时，甲酯化反应可能不完全。可将提取的橄榄油稀释后，再进行甲酯化或适当增加甲酯化衍生试剂（三氟化硼甲醇）的用量。

（4）试样对橄榄油组分的选择性吸附。某些情况下，聚烯烃选择性吸附饱和的游离脂肪酸单甘油酯和双甘油酯，而抗冲击聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和丁腈橡胶（NBR）常选择性吸附双甘油酯，且对不饱和脂肪酸的单甘油酯也有较轻程度的吸附。

（5）试样本底的干扰。试样中存在与C16:0或C18:1甲酯峰具有相同保留时间组分的干扰，迁移试验前需对试样进行适宜性判定，确定试样是否可以进行橄榄油中总迁移量的测试。

3 结语

对橄榄油中总迁移量测试结果影响较大的因素主要有以下几方面：（1）试样的调理。为保证得到较为准确的测试结果，水分敏感性试样在迁移试验前后必须采用同一调理方法进行调理，以获得较为准确的试样质量差值。否则，可能会导致出现假阳性的测试结果。（2）挥发物的校正。总迁移量测试的是试样迁移到食品模拟物中所有非挥发性物质的总量，所以迁移试验后如果试样的挥发物＞2 mg/dm²，须对其进行挥发物的校正。（3）试样吸附橄榄油的提取。为完全提取试样吸附的橄榄油而获得较为准确的橄榄油质量，对于乙醚第一次提取橄榄油质量＞10 mg的试样，须用乙醚多次提取直至将试样吸附的橄榄油提取完全（建议用乙醚最后一次提取得到的橄榄油质量＜2.0 mg）。（4）C18/C16比值变化。导致橄榄油C18/C16比值变化的因素较多，应仔细甄别，采取相应的补救措施将C18/C16比值变化降低至可接受的范围，而获得准确的橄榄油质量。

参考文献

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表1 水分敏感性试样调理和未调理的橄榄油中总迁移量测试结果

Table 1 Test results of total migration in conditioned and unconditioned olive oil for water sensitive samples

表2 挥发物校正和未校正的橄榄油中总迁移量测试结果

Table 2 Total migration test results in olive oil with and without volatile correction

表3 乙醚提取1次和提取3次的橄榄油中总迁移量测试结果

Table 3 Total migration test results in olive oil extracted once and three times with ether

第一作者：张欢（1987—），男，汉族，甘肃兰州人，硕士，工程师，主要从事进出境食品安全检测，E-mail: 410890904@qq.com

通信作者：王波（1982—），男，汉族，甘肃陇南人，博士，高级工程师，主要从事进出境食品安全检测，E-mail: wyy080214@163.com

1. 兰州海关技术中心 兰州 730030

2. 甘肃省农业科学院畜草与绿色农业研究所 兰州 730070

1. Technology Center of Lanzhou Customs, Lanzhou 730030

2. Institute of Livestock and Green Agriculture, Gansu Academy of Agricultural Sciences, Lanzhou 730070