邹强 冯磊 王海涛

Abstract The ionization interference of impurity elements K, Na, Ca, Mg and B in brine lithium carbonate by ICP-OES was studied, and a method for the determination of impurity elements in brine lithium carbonate by Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy (ICP-OES) was established. The sample was dissolved in hydrochloric acid solution, the five impurity elements in brine lithium carbonate were determined by axial observation and standard addition method. And the detection limit, accuracy and precision of the established method were tested. The results showed that the established method can effectively eliminate the interference of lithium ionization on the accurate determination of B, K and Na, and the content of five impurity elements can be determined more quickly and accurately in brine lithium carbonate. The detection limits of K, Na, Ca, Mg and B was 0.010 mg/kg, 0.013 mg/kg, 0.008 mg/kg, 0.006 mg/kg and 0.018 mg/kg respectively, the recovery rate of standard addition was 94%-105%, and the relative standard deviation was less than 5%.

Keywords ICP-OES; brine lithium carbonate; ionization interference; atomic spectral line; the impurity elements

由于信息产业的高速发展，锂成为市场需求增长最快的金属材料之一，加之全球能源逐渐紧缺，锂电池作为新能源的研发应用也日益受到关注，而高纯的碳酸锂是生产锂电池的关键原料。碳酸锂为无定型白色粉末状或棱柱形无色单斜晶体，是制备各种锂化合物的基础原料，被广泛应用于电池、医药、制冷、有机合成、军工、冶金等行业^[1-4]。近年来，随着锂离子电池在电子产品、新能源电动汽车等领域的应用，作为锂电行业重要基础原料的电池级碳酸锂的需求量也急剧增加。而盐湖卤水中含有丰富的锂资源，使用盐湖卤水作为原料制备碳酸锂是较为常见的生产途径之一，由于卤水中含有较高的K、Ca、Na、Mg、B等杂质元素，在后续纯化过程中会有微量杂质元素残留，故需要严格控制碳酸锂产品中杂质元素的含量^[5]。因此，对碳酸锂中杂质元素的准确测定十分重要，碳酸锂中杂质元素含量要求及国家标准测试方法见表1。

现行国家标准采用原子吸收光谱法测定，并加入铯盐等电离抑制剂^[6-8]，操作复杂，且一次只能分析一种元素，耗时长，分析效率低，很难满足实际需要。也有报道用电感耦合等离子质谱法测定碳酸锂中的杂质元素，但由于锂元素的干扰^[9-10]，该方法对检测B、K、Na、Ca、Mg等元素含量的效果不佳。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）可以同时检测溶液中多种杂质元素，分析效率高，但卤水碳酸锂中有大量易电离的锂元素，对B、K、Na等元素的原子线谱线产生严重的干扰。本文主要对ICP-OES法测定卤水碳酸锂中杂质元素电离干扰进行了试验研究，建立了ICP-OES测定卤水碳酸锂中杂质元素的方法，该方法能有效消除锂元素电离对B、K、Na元素的准确测定带来的干扰，使测定结果更为准确，最大限度满足分析需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent Technologies 5110 ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国，安捷伦）；Nabertherm P330马弗炉（德国，Nabertherm）；超纯水机（美国，Millipore）；分析天平（德国，梅特勒）。

Na、K、Ca、Mg、B标准溶液（1000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；盐酸（CNW）；氩气＞99.99%；实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品准备

将样品倒入100 mL石英坩埚，放入马弗炉中，马弗炉升温程序为15 min升温至250℃，并保持120 min。程序运行结束后放置于干燥器中冷却至室温。

1.2.2 样品配制

称取1.0 g（精确至0.0001 g）样品于100 mL PFA烧杯中，加入20 mL超纯水，缓慢加入8 mL盐酸（体积比1:1）。待样品溶解后，转移至100 mL PFA容量瓶中，使用超纯水冲洗烧杯壁3次并转移至容量瓶中，用超纯水定容至刻度处，摇匀。

1.2.3 加标溶液配制

分别移取0.1 mL各待测元素的标准溶液于10 mL PFA容量瓶中，使用超纯水定容至刻度处，摇匀，配制成浓度为10 mg/L的各元素标准溶液。

提取4份1.0 mL上述配制好的样品溶液于4个10 mL PFA容量瓶中，分别加入0 mL、0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL的10 mg/L 5种元素（Na、K、Ca、Mg、B）的标准溶液，使用超纯水定容，摇匀，配制成加标浓度为0 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L的样品加标溶液。

1.2.4 ICP-OES测定

仪器点火预热30 min后，调整仪器参数，确保仪器性能达到测试分析要求，仪器参数见表2。选择各待测元素的检测谱线波长，对样品加标溶液进行测定。Na、K、Ca、Mg、B元素的检测谱线波长分别为589.592 nm、766.491 nm、396.847 nm、279.553 nm、249.772 nm。

2 结果与讨论

2.1 样品准备

碳酸锂在空气中易吸水吸湿，为保证测试数据的准确性，在配制样品溶液前需要将碳酸锂样品在250℃高温下加热2 h。

表2 ICP-OES仪器工作参数

Table 2 The parameters of ICP-OES instrument

由于碳酸锂微溶于水，因此在溶样过程中加入盐酸使碳酸锂反应分解为氯化锂后方可稳定地溶于水中。

2.2 电离干扰与分析方法的选择

通过参考相关标准方法，高基体样品中微量杂质元素多采用标准加入法或者基体匹配法进行测定。该实验考察了外标标准曲线法和标准加入法两种方法，其中标准加入法的基体氯化钾溶液质量浓度为0.06%，数据对比结果见表3。

表3 外标法与标准加入法的数据对比

Table 3 The comparison results of the external standard method and the standard addition method

通过表3数据可以看出，B、K、Na 3种元素的外标法结果较标准加入法明显偏高，而Ca、Mg 2种元素外标法和标准加入法的测试结果基本一致。在ICP-OES分析时，K、Na、B 3种元素使用的分析谱线均为原子线，溶液中大量的锂元素电离会抑制微量的K、Na、B等元素的电离，从而使原子线谱线的待测元素浓度偏高，导致测试数据不准确，故外标法不适合该类样品的检测，而标准加入法可以保证各标准溶液和样品溶液中锂基体浓度基本一致，可以消除锂基体的干扰；而Ca、Mg 2种元素选用谱线为离子线，锂元素的电离干扰基本可以忽略，故2种方法的测试结果一致，因此，为消除锂元素的电离干扰，本实验采用标准加入法进行分析。

2.3 观测方式的选择

ICP-OES分为轴向和径向两种观测方式，轴向观测拥有更好的灵敏度和检出限，径向观测耐高盐且基体效应低。使用电池级高纯碳酸锂按1.2实验步骤配制样品溶液，各元素的加标浓度为1.0 mg/L，分别使用轴向和径向观测方式进行分析，检测数据见表4。同时，也对不同加标浓度的K、Na元素轴向和径向观测结果进行了对比分析，结果见表5。

表4 轴向和径向观测方式的数据比较

Table 4 The comparison results of the axial observations and radial observations

表5 K、Na元素的强度值

Table 5 The intensity values of K and Na element

通过表4数据可以看出，轴向观测方式的结果与理论值基本一致，而径向观测方式Na、K元素的测试结果无法校正。由表5中K、Na元素轴向和径向观测方式的测定强度数据可以看出，径向观测方式的各加标点不成线性，且不同浓度的强度值变化不明显，这主要是因为高锂基体的影响，导致径向观测的分辨率无法满足测试需求，故本方法采用轴向观测进行分析。

2.4 方法检出限试验

按1.2.3中配制加标浓度为0 mg/L的样品溶液，取11次测定的该样品溶液（信号强度为I₀）的标准偏差σ及3次平行测定一定浓度（ρ，mg/L）标准溶液中元素（信号强度I_S）的测定结果，按公式ρ[3σ/（I_S－I₀）]计算该方法的检出限，计算结果见表6。

表6 各元素方法检出限

Table 6 The MDL of each element

2.5 精密度试验

按1.2实验步骤配制6组平行样品，测定结果见表7，计算各元素的相对标准偏差。实验结果表明，各元素的相对标准偏差为0.69%～1.00%，精密度较好，可以满足分析要求。

表7 精密度检测结果

Table 7 Precision test results

2.6 准确度试验

选取两个样品，按试验方法进行处理，并分别加入不同浓度的标准溶液，进行加标回收试验，见表8。结果表明，方法加标回收率为94%～105%，具有较好的准确度。

表8 准确度检测结果

Table 8 Accuracy test results

3 结论

本文讨论了卤水碳酸锂中易电离元素锂的电离干扰难题，通过实验证明，卤水碳酸锂中大量锂元素会对K、Na、B等元素的测试带来严重的电离干扰，导致测试结果偏高，使用标准加入法可以很好地解决锂基体的电离干扰；通过对比观测方式对杂质元素测试的影响，证实轴向观测数据更加准确；同时还对样品前处理、方法检出限、精密度和准确度进行验证考察。实验结果表明，建立的方法能准确、快速测定卤水碳酸锂中K、Na、Ca、Mg、B杂质元素，对测定易电离的碱金属元素基体中微量杂质元素含量有很好的参考价值。

参考文献

[1] Shi Y, Wen L, Wu M, et al. Applications of the carbon materials on lithium titanium oxide as anode for lithium ion batteries[J]. Progress in Chemistry, 2017, 29(1): 149-161．

[2] Matsunaga S, Kishi T, Annas P, et al. Lithium as a treatment for Alzheimer's disease: A systematic review and meta-analysis[J].Journal of Alzheimers Disease, 2015, 11(7): 403-410．

[3] Forlenza O V, Depaula V J, Diniz B S. Neuroprotective effects of lithium: Implications for the treatment of Alzheimer's disease and related neurodegenerative disorders[J]. Acs Chemical Neuroscience, 2014, 5(6): 443-450．

[4] Wen L, Roberts H W, Platt J A, et al. Microstructural evolution and physical behavior of a lithium disilicate glass-ceramic[J]. Dental Materials, 2015, 31(8): 928-940.

[5]魏浩, 田欢. 电池级碳酸锂制备与提纯的研究进展[J]. 现代化工, 2018, 38(8): 33-37.

[6] GB 1106.4-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第4部分: 钾量和钠量的测定火焰原子吸收光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.

[7] GB 1106.4-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第5部分: 钙量的测定火焰原子吸收光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.

[8] GB 1106.4-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第6部分: 镁量的测定火焰原子吸收光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.

[9]钟家跃, 吴淑芳. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯碳酸锂中杂质元素[J].江西化工, 2004, 24: 145-155.

[10]冯先进, 姜求韬. 碳酸锂中微量镁、铅、铝的ICP-MS法测定方法研究[J]. 有色金属, 2002, 54(4): 120-122.

表1 碳酸锂中杂质元素含量要求及标准测试方法

Table 1 Requirements and standard methods for impurity element content in lithium carbonate