武敏建 陈旻实

随着化石燃料的过度开采、农药和化肥的过度使用以及生活污水、重金属材料废弃物的肆意排放，土壤及环境受到严重的重金属污染^[1-2]。重金属铬是典型的环境污染物，具有污染持久性、高毒性和生物累积性等特征^[3]。受人为活动的影响，重金属铬暴露于土壤表层中，导致表层土壤遭受污染，对土壤和农作物具有持续的生态效应和潜在生态风险，进一步影响农产品的质量、生态安全以及人体健康^[4-5]。

2022年5月1日开始实施的标准NY/T 3956-2021《果园土壤质量监测技术规程》^[6]确立了果园土壤质量监测技术要求及评价，确定了总铬的检测方法参照HJ 491-2019《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》^[7]，该标准前处理方法增加了微波消解。本研究选取果园土壤为代表性样品，以新标准中的新技术要求为研究对象，通过对检测过程的分类认识了不确定度的来源，通过分析量化了各不确定度分量，准确可靠地评定了检测过程中所产生的不确定度，为检测结果的评定以及果园土壤重金属污染防治与修复提供科学参考依据。

1 实验方法

1.1 检测依据

依据标准HJ 491-2019中测定果园土壤中总铬的方法，对果园土壤中总铬的测量不确定度进行评定。

1.2 仪器与试剂

Z-2300火焰原子吸收分光光度计（日本日立公司）；TOPEX+微波消解器（屹尧科技）；BSA224S电子天平（德国赛多利斯仪器系统公司）；24种重金属元素混合标准溶液100 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸、盐酸、氢氟酸均为国产（沪试）优级纯；实验用水为蒸馏水。

1.3 环境条件

检测温度为（20±2）℃，相对湿度≤75%。

1.4 测定方法

准确称取过2 mm筛后的土壤样品0.3 g于聚四氟乙烯消解管中，加入少量蒸馏水润湿；加入6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸；待反应结束后，将消解管置于消解罐中进行微波消解；消解结束，待内温度降至室温后打开，全量转移至25 mL容量瓶中，将所有淋洗液并入容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，混匀。同时做空白试验。

1.5 建立数学模型

依据实验方法原理，考虑样品称量、标液配制、样液稀释定容以及仪器稳定性等方面对果园土壤不确定度的影响，建立相应数学模型。

1.5.1 标准曲线数学模型

(1)

式（1）中，Y为实验室样品中总铬的吸光度值；c为实验室样品中总铬的浓度值，mg/L；b为回归方程的截距；a为回归方程的斜率。

1.5.2 结果计算数学模型

(2)

式（2）中，X为样品中总铬含量，mg/kg；c为由公式（1）测得的样品总铬浓度，mg/L；v为消解液定容体积，mL；m为称取样品质量，g；w为样品含水率，%；f为测试仪器稳定性因子。

上述数学模型确立的果园土壤样品中总铬的含量X的合成相对不确定度^[8]为

U_(X)/X＝{[U_(v)/v]²＋[U_(m)/m]²＋[U_(w)/w]²＋ [U_(c)/c]²＋[U_(f)/f]²} ^1/2 (3)

2 不确定度分量来源及分析评定

由实验方法和建立的数学模型分析，通过火焰原子吸收分光光度法测定影响果园土壤中总铬含量结果的不确定度分量的来源主要由六部分构成^[9]：①消解液定容体积；②称取样品质量；③样品含水率；④标准溶液配制；⑤标准曲线拟合；⑥样品重复性测定。

2.1 试样质量称量引入的不确定度

由天平的检定证书可知，分度值为0.1 mg，假设成矩形分布，k＝，其标准不确定度为U_(m)＝0.1/＝0.0577 mg。

本实验称取样品质量为300.8 mg，其相对标准不确定度为

＝0.0577/300.8＝0.00019

2.2 样品消解后定容体积引入的不确定度

根据方法要求，样品定容到25 mL单标线容量瓶（A级），通过查阅标准JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》^[10]，其不确定度主要包括刻度估读误差、定容体积及温度变化产生的不确定度：

（1）定容后容量瓶刻度估读误差的不确定度，个人经验值为0.05 mL，按照均匀分布，其标准不确定度为0.05 /＝0. 029 mL 。

（2）定容体积的不确定度，25 mL单标线容量瓶（A级）容量允差为±0.03 mL，按照均匀分布，其标准不确定度为0.03/＝0.017 mL。

（3）温度变化产生的体积不确定度，假设温度变化为±2℃，对水的体积膨胀系数为 2.1×10^-4/℃，则温度改变产生的体积变化的区间为±25.0×2×2.1×10^-4＝±0.011 mL，按照均匀分布，其标准不确定度为0.011/＝0.0061 mL。

以上 3 项合成标准不确定度U_(v)及相对标准不确定度为

0.034 mL

0.034/25＝0.0014

2.3 试样测定含水率时由天平称量引起的不确定度

试样中含水率测定时，不确定度分量由称量误差和称量重复性组成。试样中含水率测定时称样量为5.000 g，查计量证书，电子天平的称量允许误差为0.5 mg，按均匀分布，故不确定度0.5/＝0.289 mg，天平的重复性称量的误差为1.0 mg，按均匀分布，故不确定度1.0/＝0.577 mg，则相对标准不确定度为

0.00013

2.4 配制标准溶液引入的不确定度

配制标准溶液引入的不确定度包括了标准品浓度的不确定度和标准品经逐级稀释后配制标准工作溶液的不确定度。

2.4.1 标准品浓度的不确定度

由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的24种重金属元素混合标准溶液的标准证书给出的铬元素质量浓度为100 μg/mL（GSB 04-1767-2004），相对扩展不确定度U为0.014 μg/mL，按正态分布考虑，k＝2，则相对标准不确定度为

0.00007

2.4.2 配制标准工作溶液的不确定度

标准工作溶液是由24种重金属元素混合标准溶液中铬标准贮备溶液逐级稀释后配制而成，标准工作溶液浓度分别为0.000 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L。查阅标准JJG196-2006，主要玻璃量具对应的容量允差，其相对不确定度分量见表1和表2。

表1 玻璃量具引入的不确定度分量

Table 1 Uncertainty components introduced by glass gauges

100 mL单标线容量瓶（A级）引入的相对标准不确定度U_(vb100)rel。样品经过微波消解，冷却至室温，用蒸馏水定容至标线混匀后，结果计算按照步骤2.2，其合成相对标准不确定度为0.00069，详细结果见表1。

1 mL分度吸量管（A级）移取标准溶液引入的相对标准不确定度U_(vb1)rel。结果计算按照步骤2.2，其合成相对标准不确定度为0.00480，详细结果见表1。

5 mL分度吸量管（A级）移取不同体积的标准溶液引入的相对标准不确定度U_(vb5)rel。结果计算按照步骤2.2，其合成相对标准不确定度为0.00370，详细结果见表1。

将100 μg/mL标准储备液依次按2.5:25、2:100进行2次稀释，得到0.200 mg/L标准溶液。引入的不确定度U_(vb)rel计算如下：

则U₍v₃₎ ==0.0063；

U₍v₂₎ ==0.0095；

U₍v₁₎ ==0.0190；

U₍v_0.5) ==0.0100；

U₍v_0.2) =

= 0.0123；

U_(vb)rel =

= 0.0273

2.4.3 配制标准工作溶液合成的相对不确定度U(_c1)_rel

U_(c1)rel == 0.0273

2.5 标准曲线不同浓度回归引入的不确定度U(_c2)_rel

依据标准方法绘制不同样品含量的标准曲线，仪器响应的吸光度Y和总铬浓度c，其结果见表3。

最小二乘回归法拟合标准曲线线性方程为Y = ac + b = 0.02669743c + 0.0005378703；R²= 0.9999。

用火焰原子吸收分光光度计对同一消解样液进行6次重复测定，依据绘制的标准曲线定值，其结果见表4。

表3 标准曲线系列测试结果

Table 3 Test results of standard curve series

表4 样液浓度测试结果

Table 4 Test results of sample solution concentration

标准曲线回归拟合的标准不确定度依据以下公式计算^[11]

U_(c2) = (4)

式（4）中，S为残余标准偏差，S＝= 0.0000742；p为测试样液的次数，p = 6；n为标准曲线校准的次数，n = 6；c为测试样液中总铬的平均浓度，c = 0.1951 mg/L；为标准溶液不同浓度点的平均值，=1.1167 mg/L；Z_s为离均差平方和，Z_s == 6.8083。

U_(c2) =

= 0.0019 mg/L

U_(c2)rel = U_(c2)/c == 0.0096。

2.6 重复性测定引入的相对不确定度U_(f复)rel

对样品进行6次（n = 6）重复性测定，测试结果见表5。

表5 样液中总铬含量重复测试结果

Table 5 Repeated test results of total chromium content in sample solution

Se-试验标准偏差，Se == 0.807

标准不确定度U_(f复)=== 0.329 mg/L

则U_(f复)rel = U_(f复)/= 0.329/16.2 = 0.0203。

2.7 合成标准不确定度

根据测定果园土壤中总铬含量的不确定度分量进行汇总，评定结果见表6。

检测结果的相对合成不确定度：

U_(X)rel =

= 0.0354

合成不确定度U_(X) = U_(X)rel× = 0.0354×16.2 = 0.57 mg/kg。

2.8 扩展不确定度

在95%置信区间下，取包含因子k = 2，则扩展不确定度表示为：U = k×U_(X) = 2×0.57 = 1.1 mg/kg。

3 检测结果表述

本实验中果园土壤中总铬含量表示为（16.2±1.1）mg/kg，k = 2。

4 结论

采用此次研究的火焰原子吸收的方式，选择了果园土壤为代表性样品，逐步推导和分析试样称取、消解操作、消解液定容、样品含水率测定、标准工作溶液配制、标准曲线回归拟合及样品重复性测定等过程中所引入的不确定度分量，讨论了总铬含量的不确定度评定方法，对检测结果的符合性评价、果园土壤重金属污染防治以及后续优化试验提供重要的指导。通过比较各分量的相对不确定度来源分析能够看出，配制标准工作溶液及样品的重复性测定引入的不确定度影响最大，校准曲线拟合引入的不确定度影响次之，样品称样质量、样品含水率测定及消解后定容体积引入的不确定度影响较小。

因此，根据不确定度评定的过程来看，应用火焰原子吸收光谱分析果园土壤中总铬含量，须加强对上述主要影响因素的控制，减少人为误差，提高测量的稳定性及测量结果的准确性。配制标准工作溶液的不确定度可以通过选取相近量程规格的高品质玻璃器皿来减少影响；样品消解液的不确定度可通过合理选择消解时间及温度、提高标液配制的精准度、选用经计量的A级玻璃器皿以及严格控制环境温度等方式来降低影响；仪器测量的重复性不确定度方面则需要按规范将仪器状态调整至最佳、增加平行测定次数来提高测定的精确度。

参考文献

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[8] JJF 1135-2005, 化学分析测量不确定度评定[S].北京: 中国计量出版社, 2005.

[9]张虹.火焰原子吸收分光光度法测定土壤中总铬的不确定度评定[J].环境与可持续发展, 2016, 41(1): 150-152.

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[11] JJF 1059.1-2012, 测量不确定度评定与表示[S].北京: 中国标准出版社, 2013.

第一作者：武敏建（1993—），男，汉族，福建莆田人，本科，助理工程师，主要从事环境与消费品检测分析，E-mail: 1026738207@qq.com

通信作者：陈旻实（1978—），女，汉族，福建福州人，硕士，正高级工程师，主要从事消费品中有毒有害物质分析研究，E-mail: 438281475@qq.com

1. 福州海关技术中心 福建省检验检疫技术研究重点实验室 福州 350001

1. Technology Center of Fuzhou Customs, Fujian Provincial Key Laboratoty of Inspection and Quarantine Technology Research, Fuzhou 350001

表2 不同分度吸量管移液量引入的不确定度分量

Table 2 Uncertainty components introduced by pipette volumes of different indexing pipettes

表6 不确定度分量评定

Table 6 Evaluation of uncertainty components