唐梦奇 洪体玉 郭蔚 曹梦然 蒋小良 张庆建 张强

Abstract The elemental composition, phase composition, carbon content, sulfur content, ash content and volatile content of the sample declared as “cast coke” were analyzed by X-ray fluorescence spectrum, X-ray diffraction and standard methods. At the same time, whether the sample fell into the category of solid waste was determined. The results showed that the main phase of the sample was non-graphitized carbon. The carbon content of the sample was 98.05%, the sulfur content 1.46%, the ash content 0.80% and the volatile content 0.93%. Compared with the physical and chemical characteristics of carbon-containing materials such as coal, coke, petroleum coke and electrolytic aluminum anode carbon block residue, such as sulfur content, ash content, volatile content and other element compositions, the physical and chemical characteristics of the sample were consistent with those of the carbon residue of electrolytic aluminum anode, which was the waste carbon residue of electrolytic aluminum anode. According to GB 34330-2017 “Solid Waste Attribute Identification Standard, General Rules”, the sample was identified as solid waste.

Keywords carbon-containing materials; coal; coke; petroleum coke; anode carbon block; solid waste attribute identification

常见含碳物料有煤炭、石墨、石油焦等，主要用于冶金、能源等行业。碳阳极是铝电解重要的部件，每吨铝消耗约半吨的碳阳极^[1]。电解铝阳极炭块残极由于含有有害元素，属于固体废物^[2-3]。电解铝阳极炭块残极常常以正常含碳物料品名申报进口，用于冶金行业的燃料和还原剂。此类伪报的行为不仅影响到我国进口商品的归类、统计等，而且还给我国生态环境安全以及人民群众的健康带来严重危害。

从外观上，电解铝阳极炭块残极与煤炭、焦炭、石油焦较难区别，因此研究建立含碳物料属性鉴别方法十分有必要。本文以申报名称为“铸造焦炭”的样品为研究对象，通过将X射线衍射技术（XRD）同X射线荧光光谱技术（XRF）相结合，分析该样品的物相组成以及碳和硫含量、灰分及挥发分。结果表明，该样品理化特征与铸造焦炭有显著区别，是电解铝阳极炭块残极。

1 实验部分

1.1 实验仪器

波长色散X射线荧光光谱仪（ARL OPTIM’X型，美国ThermoFisher公司）； X射线粉末衍射仪（D8 ADVANCE型，德国Bruker公司）；Pulverisette 7 行星式球磨机（德国Fritsch公司）。

1.2 样品处理

称取约40 g铸造焦炭样品于研磨罐中，加入适量的球磨子以便辅助研磨，然后将研磨罐固定在球磨机上，以300 r/min转速研磨10 min后，用0.74 μm标准筛过筛，再在（105±2）℃的烘箱中烘2 h后，置于干燥器中储存备用。

1.3 试验方法

1.3.1 X射线荧光光谱分析方法

称取约10 g上述处理后的样品于玛瑙研钵中，然后再加入约2 g硼酸，充分研磨混合后，利用压片机压片。参照《冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则》（GB/T 16597-2019）对压片样品进行元素分析。

1.3.2 X射线衍射分析方法

称取适量按照1.2处理的样品，装入X射线衍射分析专用的样品架盘中，再用玻璃片把粉末样品压实和压平，确保试样表面与样品框表面在同一个平面上，采用X 射线衍射仪对样品进行物相分析。

2 结果与分析

2.1 样品外观性状

样品外观为黑色坚硬块状物，粒度大于50 mm，如图1所示。

2.2 样品化学成分分析

按照1.3.1分析方法对待测样品进行分析，如表1所示。按照《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214-2007）测定样品空干基S含量为1.46%。按照《焦炭工业分析测定方法》（GB/T 2001-2013）测定样品空干基灰分为0.80%，空干基挥发分为0.93%，固定碳为98.05%。

2.3 样品物相组成分析

按照1.3.2分析方法对待测样品进行物相组成分析，图谱如图2所示。样品的主要物相为C。通过与铅笔芯（即石墨，在研磨时发现成片状结构）的X射线衍射峰（图3）对比，以及从徐跃等^[4]研究成果获知，石墨是尖锐的衍射峰，样品的衍射峰与石墨的衍射峰不同，说明样品未石墨化。

3 属性讨论与判定

3.1 煤炭

煤炭是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物。煤炭含有的有机质元素主要有碳、氢、氧、氮和硫等，此外，其还含极少量的氟、氯、磷和砷等其他元素。煤炭有机质的主体以碳、氢、氧为主，占95.0%以上，煤化程度低碳含量低，氢和氧含量高。煤炭主要分为烟煤、无烟煤、褐煤3类，一系列煤炭标准物质的成分如表2所示。煤炭的灰分和挥发分较高，样品的灰分和挥发分较低。样品与煤炭特征不符，不是煤炭。

3.2 焦炭

焦炭由煤在约1000℃的高温条件下经干馏而获得，主要成分为固定碳，其次为灰分，所含挥发分和硫分均甚少。按用途不同，有冶金焦炭、铸造用焦和化工用焦3大类。焦炭呈块状，呈银灰色，具金属光泽，质硬而多孔。GB/T 1996-2017《冶金焦炭》中规定焦炭尺寸须大于25 mm，GB/T 8729-2017《铸造焦炭》中规定焦炭尺寸须大于60 mm。包燕平等^[5]研究认为焦炭灰分一般为11%～14%，灰分的主要成分为SiO₂、Al₂O₃，挥发分一般为0.7%～1.2%，硫含量小于1.2%。

表2 煤炭标准物质成分

Table 2 Composition of coal reference materials

焦炭生产典型工艺流程主要包括原煤筛分破碎、炭化、熄焦、出焦、烘干、筛焦等环节。筛焦是筛去粒度不符合要求的颗粒焦炭，即得到焦末。焦末的硫含量、灰分含量、挥发分含量与焦炭一致。YB/T 4318-2017《焦粉和小颗粒焦炭》将焦末分为焦粉（粒度范围为小于10 mm）和小颗粒焦炭（粒度范围为小于25 mm）。江行国等^[6]研究认为，焦末含有SiO₂等无机化合物，并含有Si、Al、Ca、Fe等无机元素。唐晨^[7]试验得到焦末的空气干燥基灰分为13.8%，空气干燥基挥发分为0.61%，固定碳为81.79%，空气干燥基全硫为0.26%。

样品的灰分含量较低及硫含量较高，与焦炭和焦末灰分含量高及硫含量低的特征不符，不是焦炭和焦末。

3.3 石油焦

石油焦是原油经蒸馏出轻质油产品（包括汽油、煤油等）后残余的渣油（又称重质油）经焦化装置，在500～550℃下裂解焦化而演变成的黑色固体焦炭。石油焦以碳元素为主，碳含量一般在80%以上，剩下的为氮、氧、氢、硫和金属等元素，外观呈黑色或暗灰色不规则状的多孔固体颗粒状，略带金属光泽。依照加工程度，石油焦一般可分为生焦和熟焦两类。生焦指未经过锻烧加工的延迟焦，其挥发分和硫分含量一般较高；熟焦指在1300℃以上高温锻烧生焦所得到的焦炭，硫分和挥发分被适当除去，其挥发分和硫分含量较低。生焦的水分为0.1%～16.8%，灰分为0.09%～3.24%，挥发分为7.12%～19.82%，硫分为0.08%～3.82%。熟焦的固定碳为98.42%～98.98%，灰分为0.34%～0.94%，挥发分为0.50%～0.84%，硫分为0.22%～2.80%^[8]。石油焦主要用于铝电解阳极、炼钢电极的制造及燃料。目前，石油焦的行业标准有SH/T 0527-2015《石油焦（生焦）》、YS/T 625-2012《炭阳极用煅后石油焦》，这两个标准均要求硫含量不大于3%。硫分是石油焦中最重要的有害成分^[9]，不管作为燃料或者阳极材料绝大部分的硫被氧化成二氧化硫，污染大气。

样品的挥发分含量较低，与石油焦（生焦）挥发分含量较高的特征不符，判断样品不是石油焦（生焦）。样品的硫含量较高，与石油焦（熟焦）硫含量较低的特征不符，不是石油焦（熟焦）。

3.4 电解铝阳极炭块残极

石墨电极是采用石油焦和沥青焦为骨料、煤沥青为黏结剂，经过一系列工艺生产的耐高温导电材料，经2000℃以上的高温条件处理后，由无定形碳转变为石墨而获得的一种产品。石墨电极的碳含量≥99%、灰分≤0.5%、硫含量＜0.05%。石墨电极碎指采用碳素制品生产石墨电极时石墨化或加工后的废料，理化性质与石墨电极类似，其碳含量＞98%，硫含量＜0.06%。样品的硫含量较高，不符合石墨电极和石墨电极碎的要求，且没有达到石墨化程度，判断样品不是石墨电极和石墨电极碎。

非石墨化碳素产品主要包括没有石墨化加工的焙烧料、碳电极、化工行业使用过的阳极块等。铝电解工业采用霍尔-埃鲁冰晶石-氧化铝融盐电解法，即是以冰晶石为主的氟化盐为溶剂，氧化铝为熔质组成的多相电解质。预焙阳极是预焙阳极电解槽的重要组成部分，铝电解用预焙阳极块质量级别（YS/T 285-1998）要求其灰分＜1%。预焙阳极炭块在电解槽上使用后的残余部分一般叫做残极，残极量正常情况下是阳极炭块量的15%～25%。残极长时间与电解质接触，铝、钠、钾、钙、镁、锂、氟等电解质成分含量较高，外表常常可见电解质所形成的硬壳附着。残极可采用破碎、筛分，加工成不同的粒度，在阳极炭块或阳极糊生产配料时， 作为一种骨料配入使用。此外，残极也可用作冶炼燃料。文献报道国内外预焙阳极和残极的成分如表3所示^[10-11]。

样品的硫含量、灰分含量及其他元素组成与预焙阳极和残极符合，推断样品来自铝电解预焙阳极碎块或残极碎块。

4 结语

本文对煤炭、焦炭、石油焦、电解铝阳极炭块残极等含碳物料的灰分、挥发分、硫含量等特征指标进行了表征，建立了含碳类物料属性鉴别方法。结果表明：样品不是煤炭、焦炭、石油焦，而是电解铝阳极炭块残极。依据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》4.2 b）条款中“2）在有色金属冶炼和加工过程中产生的冶炼渣-电解铝阳极炭块残极”进行判定，样品属于固体废物。

参考文献

[1]王海伟, 秦福建, 孙宝林. 我国炭素工业发展现状及前景[J]. 世界有色金属, 2009(1): 71-75.

[2]徐浩, 傅成诚, 徐瑞.电解铝企业阳极残渣、阳极残极浸出毒性鉴别及管理建议[J]. 中国环境监测, 2015, 31(4): 22-25.

[3] GB 34330-2017, 固体废物鉴别标准 通则[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2017.

[4]徐跃, 陶艳春, 赫兆印. 粉状石墨的原材料与高温烧结微观结构研究[J].金刚石与磨料磨具工程, 2003(1): 56-59.

[5]包燕平, 冯捷. 钢铁冶金学教程[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008: 27-33.

[6]江行国, 程晓华, 文华, 等. 采用固体废弃物兰炭末制备锂离子电池负极材料[J]. 新型炭材料, 2014, 29(6): 503-507.

[7]唐晨. 兰炭焦末的石墨化及其石墨表面包覆研究[D]. 西安：西安建筑科技大学, 2015.

[8]刘志山. 回转窑煅烧石油焦工艺分析及技术改造[D]. 长沙: 中南大学, 2005.

[9]刘建锟, 杨涛, 郭蓉, 等. 解决高硫石油焦出路的措施分析[J]. 化工进展, 2017, 36(7): 2417-2427.

[10]黄华. 影响预焙阳极质量的主要因素[J]. 轻金属, 2002(4): 51-55.

[11]陈杰, 杨从国. 优质阳极的生产技术探讨[J]. 炭素技术, 2008, 27(4): 56-60.

图1 样品照片

Fig.1 Photo of the sample

表1 样品的主要化学成分

Table 1 Chemical composition of the sample

图2 样品的XRD图谱

Fig.2 X-ray diffraction of the sample

图3 石墨的XRD图谱

Fig.3 X-ray diffraction of graphite

表3 国内外预焙阳极特性指标对比表

Table 3 Attribute comparison of domestic and foreign pre-baked anode (w, %)