萧达辉 梁悦锋 蒋中鸣 何颖贤 禤健文 彭志铿 钟志光 肖前

焙烧硫铁矿是硫铁矿或黄铁矿（FeS₂）经沸腾炉焙烧脱硫生产硫酸过程产出的一种含铁物料，行业也称为硫铁矿烧渣。尽管不同矿区来源的焙烧硫铁矿的成分及矿物组成有差异，但主要成分均以Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO等铁的氧化物为主，并含有少量的SiO₂以及硫、钙、镁等其他元素等；焙烧硫铁矿主要物相为赤铁矿、磁铁矿和石英等^[1]，与磁铁矿、赤铁矿等天然铁矿有相近之处。部分含铁较高的焙烧硫铁矿的铁含量符合经处理的、可直接用于冶炼钢铁的铁精粉成分规格^[2-3]，时常有焙烧硫铁矿以铁矿或铁精粉的名称报关进口。

由于焙烧硫铁矿和铁矿的成分相近，难以单凭元素组成及物相分析的方法进行区分。焙烧硫铁矿以铁精矿申报进口，与《中华人民共和国进出口税则》的规定不符，为海关商品归类及征税工作带来困难和阻碍。另外，焙烧硫铁矿是属于硫酸加工工艺的副产品还是副产物，存在一定的争议，更大的争议在于焙烧硫铁矿的固体废物属性风险。但焙烧硫铁矿除含较高的铁以外，还含有金、银、稀土等多种有价值有色元素，是一种宝贵的二次资源，国内外对焙烧硫铁矿的综合利用开展了一系列研究。我国从20世纪50年代起就进行了焙烧硫铁矿利用的研究，截至目前已有较大的进展^[4]。

本文通过元素组成分析、物相分析、腐蚀性分析以及微观鉴别等多种技术联用，剖析焙烧硫铁矿与相关矿物（铁精粉、黄铁矿）的差异，为焙烧硫铁矿的检测鉴定工作提供参考，同时以我国的固体废物鉴别依据为基础，对比固体废物属性鉴别依据，结合海关商品归类的原则，探讨焙烧硫铁矿的副产品及其属性以及固体废物属性。

1 实验部分

1.1 样品来源

焙烧硫铁矿、黄铁矿由广东广业云硫矿业有限公司提供；赤铁矿、磁铁矿由上海海关工业品中心提供。

1.2 仪器与试剂

X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司，型号 X’Pert PRO）；X射线荧光光谱仪（荷兰PANalytical公司，型号 ZETIUM）；三维视频光学显微镜（德国Leica公司，型号DVM6A，配置PLAN APO中低倍率编码物镜（FOV12.55），分辨率1.0 μm，16:1变倍比）；扫描电子显微镜（日本Hitachi公司，型号 S-3700N）；pH计（美国Thermo公司 型号ORION STAR A211型）；电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Agilent公司，型号5100，配水平观测系统）； 硼酸（分析纯，西陇科学股份有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 元素组成及物相分析

将焙烧硫铁矿、黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿样品粉碎研磨至粒度小于38 µm的粉状，取约5 g研磨并经干燥的样品移至半自动压样机模具中，采用硼酸覆盖及镶边，30 t压力下保持20 s，压制成尺寸为Ф40 mm×4 mm的测试压片，在X射线荧光光谱仪上，利用无标样半定量分析软件进行化学成分分析。

取约5 g研磨后经干燥的样品放入样品盒中，压实、平整后，放入X射线衍射仪中进行物相分析，采用铜靶，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA，发散狭缝宽度为2.0 mm，接收狭缝宽度为0.2 mm，扫描速率为4°/min。

1.3.2 微观形貌分析

采用三维视频光学显微镜观测焙烧硫铁矿、黄铁矿以及赤铁矿、磁铁矿的微观形貌，采用APO 0°垂直反射观测，垂直扫描合成。采用扫描电子显微镜分析焙烧硫铁矿、黄铁矿、赤铁矿和磁铁矿的微观形貌。样品研磨、烘干后，取少量粉末均匀地平铺于导电胶带上，采用二次电子信号观察，具体观测时加速电压详见图片描述。

1.3.3 腐蚀性及浸出液分析

按照危险废物鉴别的原则^[5-6]对焙烧硫铁矿、黄铁矿、赤铁矿和磁铁矿样品进行腐蚀性鉴别，称取约10 g经干燥后的样品，加入100 mL水，震荡8 h后静置16 h制备浸出液。测试浸出液的pH值。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对浸出液中金属离子进行分析。

2 结果与讨论

2.1 焙烧硫铁矿与铁矿的物相组成和成分分析

焙烧硫铁矿是以硫铁矿/硫精矿为原料，经沸腾炉焙烧脱硫产出的含铁物料。黄铁矿矿生经热解和氧化步骤，逐渐从FeS₂转化为铁的氧化物和S₂、SO₂、SO₃等的硫酸原料。在此过程中，不同的空气量会导致铁的氧化程度发生改变。过剩空气量多时，铁氧化完全，形成赭红色的焙烧硫铁矿，其主要成分为Fe₂O₃；过剩空气量少时，则形成黑色的焙烧硫铁矿，其主要成分为Fe₃O₄^[7]。

图1为焙烧硫铁矿与铁矿石和硫铁矿的物相和元素对比图。图1a为焙烧硫铁矿样品、硫铁矿和铁矿石样品的XRD结果对比图。从图中可知，焙烧硫铁矿样品主要由赤铁矿构成，其衍射图谱与铁矿石样品相近。而硫铁矿的主要物相组成为黄铁矿，并含有少量石英，与焙烧硫铁矿的物相差异显著。由焙烧硫铁矿的XRD图谱可以推断，在焙烧过程中，FeS₂物相中的硫几乎完全去除，铁元素发生氧化反应，形成了Fe₂O₃，即赤铁矿。

图1b为焙烧硫铁矿、硫铁矿、磁铁矿和赤铁矿的成分对比图。除铁、硫和脉石元素硅、钠以外，图1b还额外列出了锌、铅、钡等亲硫元素的含量。从图1b和c中可见，焙烧硫铁矿的硫含量（1.4%）比硫铁矿（38.4%）下降了1个数量级，但仍显著高于赤铁矿中的硫含量（＜0.01%）。赤铁矿和磁铁矿中的硫元素和亲硫元素含量极低，与焙烧硫铁矿以及硫铁矿差异显著，可作为焙烧硫铁矿与铁矿鉴别的依据。

从物相和成分分析可知，焙烧硫铁矿试样中铁主要以Fe₂O₃的形式存在，并包含少量的Fe₃O₄，对于部分焙烧硫铁矿，还检出脉石元素。一方面，焙烧硫铁矿与铁矿铁含量以及物相组成非常接近，因此无法通过铁含量高低或矿石的物相组成而对焙烧硫铁矿、赤铁矿或磁铁矿加以区分。另一方面，赤铁矿、磁铁矿等含铁矿中硫含量通常不高，在鉴别时区分明显。但部分铁矿石会伴生有黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等含硫金属矿物共生^[8]，硫含量可达2%，因此对焙烧硫铁矿的鉴别无法简单地仅从含硫量的高低加以判定。除硫以外，由于黄铁矿多以闪锌矿、方铅矿、重晶石等亲硫矿物共生^[9-10]，经沸腾炉焙烧脱硫产出后，锌、铅、钡等共生矿物随铁一并收集，因此焙烧硫铁矿物料中锌、铅、钡等亲硫元素含量，甚至是钴等元素高于赤铁矿、磁铁矿等铁矿，结合硫含量的高低可作为焙烧硫铁矿与铁矿鉴别的依据。

图1 焙烧硫铁矿与铁矿的物相组成和成分分析

Fig.1 Phase composition and element analysis of roasted pyrite and iron ore

2.2 硫铁矿烧渣和铁矿的显微特征差别

硫铁矿烧渣与铁矿的化学组成有相近之处，但由于二者的产生来源工艺的差异，导致样品的微观形貌存在一定的差异。图2为焙烧硫铁矿和硫铁矿、赤铁矿的形貌对比图。在电子显微镜下观察，从图2a中可以看出，焙烧硫铁矿的表面呈现出了多孔的结构，而且其颗粒表面未见硫铁矿和赤铁矿样品颗粒中的棱角。这是焙烧过程中FeS₂向Fe₂O₃的物相转变过程所导致的体积变化，与硫元素溢出导致的体积变化的共同作用所致。

在宏观上，以三维视频光学显微镜观察焙烧硫铁矿、硫铁矿、赤铁矿和磁铁矿，如图2中b、d、f和h所示，三者物相组成的差异致使焙烧硫铁矿和黄铁矿、赤铁矿以及磁铁矿有着不同的光泽。随着黄铁矿的氧化焙烧，FeS₂被氧化为Fe₂O₃及 Fe₃O₄，以三微视频光学显微镜观察（图2b），焙烧硫铁矿样品中黄铁矿特征的金色金属光泽颗粒基本完全消失，转为呈现铁氧化物特征的赭红颗粒混杂灰黑色颗粒的团聚，由于其表面的微观孔隙，在超景深显微镜下并无光泽。以FeS₂为主要成分的硫铁矿，在超景深显微镜下观察（图2d），样品可见明显的类似黄金的金属光泽。以Fe₂O₃为主要成分的赤铁矿（图2f），呈现出最鲜艳的红色，可见其他共生矿物，如针铁矿、脉石等。部分赤铁矿样品的矿物颗粒可见金属光泽。以Fe₃O₄为主要成分的磁铁矿（图2h），通常呈灰黑色，可见其他共生矿物，如高领土、铁云母等共生脉石，部分矿物颗粒同样可见金属光泽。在三维视频光学显微镜下，硫铁矿、赤铁矿和磁铁矿均可见矿物晶体的棱角，与焙烧硫铁矿的矿物颗粒的形貌及外观有着明显差异。

通过三维视频光学显微镜及电子显微镜的观察，硫铁矿烧渣的矿物颗粒明显区别于硫铁矿，借助光学显微镜下焙烧硫铁矿的矿物颗粒的颜色、颗粒外观，共生矿物杂质等情况，以及电子显微镜下焙烧硫铁矿的表面呈现出了多孔的结构，而且其颗粒表面未见明显棱角，与铁矿存在差异，可辅助对二者进行区分。

2.3 浸出液分析

2.3.1 浸出液pH值

焙烧硫铁矿来自沸腾炉焙烧脱硫生产硫酸过程，与铁矿相比，样品中硫含量较多，同时含有反应残留的少量硫酸。与之类似的是，黄铁矿风化后会变成褐铁矿或黄钾铁矾，其中硫转化为以硫酸形式存在，因此浸出试液呈明显的酸性^[11-12]，但试样浸出液的pH测定值均未低于2.0，未达到腐蚀性危险废物的标准。

2.3.2 浸出液金属离子分析

通过腐蚀性鉴别以及分析浸泡液中的溶液组成，可对硫铁矿烧渣、黄铁矿与铁矿进行区分。同时由于在焙烧硫铁矿、焙烧硫铁矿的铁多以Fe₂O₃和Fe₃O₄形式存在，酸性环境中铁的迁移效率低于FeS₂，因此黄铁矿中铁含量较焙烧硫铁矿高。试样中Fe、S，以及铁矿中共生的Al、Mn同样在酸性环境中，迁移至浸泡液中。黄铁矿共生的Ag、As、Co、Cu、Ni、Pb、Zn等铁矿中含量较低的元素，因其亲硫性而多与黄铁矿共生，在试液中含量较铁矿显著升高，见图4。

3 焙烧硫铁矿的固体废物属性探讨

近年来，硫铁矿制酸企业单纯硫酸销售带来的收益很小，主要依靠销售焙烧硫铁矿带来利润，据中国硫酸工业协会发布的数据，2020年我国硫铁矿制酸产量约1504万t；国内焙烧硫铁矿产量近1000万～1200万t。中国硫酸工业协会调查显示，铁含量达到54%以上的焙烧硫铁矿主要作为生产球团的配料（球团生产的配料比为8%～40%）；铁含量低于54%以上的焙烧硫铁矿主要作为水泥用的铁质校正料。在国内，现有规模较大的企业多将焙烧硫铁矿作为副产品进行处理，而未作为固体废物管理。已发布实施的GB/T 29502-2021《硫铁矿烧渣》中，对硫铁矿（或硫精矿等）经沸腾炉焙烧脱硫产出的含铁物料产品分类及技术要求等内容作出了规定：铁含量较高的硫铁矿烧渣是硫铁矿在焙烧过程中所出的一种铁矿物，主要成分与铁矿差异不大。标准中对铁含量较高的硫铁矿烧渣的铁含量规定符合《铁精矿》（GB/T 36704-2018）中部分品级的要求，可作为钢铁行业球团和烧结的配料使用。

根据我国现行的固体废物的本质涵义，焙烧硫铁矿作为硫铁矿焙烧过程中所出的一种铁矿物，可作为铁循环的一个部分用作铁矿冶炼，并且在国内行业中，焙烧硫铁矿被作为正常货物进行处理，根据进出口商品税则，税号为2601.2000的焙烧黄铁矿属正常货物进出口。对符合《硫铁矿烧渣》（GB/T 29502-2021）要求的硫铁矿烧渣，依据GB 34330-2017的原则，可视作铁矿原料，而且根据5.2条款的原则，可不作为固体废物管理。对质量控制、技术指标均符合GB/T 29502-2021要求的硫铁矿烧渣，不按固体废物管理，对我国铁矿资源的安全供给作为补充。综上所述，对于技术指标合格、符合GB/T 29502-2021规定的样品可视作焙烧硫铁矿，而对技术指标不合格的样品，应视作固体废物矿渣。

4 结论

本文针对焙烧硫铁矿和相关铁矿石的物相、元素组成和微观形貌进行了表征和分析，并对焙烧硫铁矿的固体废物属性进行了探讨。焙烧硫铁矿的物相组成为赤铁矿和磁铁矿，含有较高的硫和亲硫元素，与赤铁矿/磁铁矿铁矿石物相组成相近，与硫铁矿物相差异显著。焙烧硫铁矿由于其特殊的工艺，其微观结构中可见大量孔洞，在光学显微镜下可见灼烧后的球形颗粒，与铁矿石差异显著。可依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》《中华人民共和国进出口税则》以及GB/T 29502-2021《硫铁矿烧渣》等相关法律和标准，对技术指标合格的焙烧硫铁矿和技术指标不合格的焙烧硫铁矿加以区分。

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