肖亚兵 张静 高旗利 管恩平 石硕 赵鹏飞 季超 卢丽

Abstract Sample pretreatment is the guarantee and premise of the accuracy of heavy metal analysis in food, wet digestion and microwave digestion are the two most commonly used methods. The former is simple, cheap and easy to popularize, but has the disadvantages of poor digestion ability, long digestion time, large amount of acid used and susceptibility to pollution by the environment, while the latter is expensive in equipment and consumables, which will cause deformation or explosion of the digestion tank in the course of processing some samples such as oil. In addition, a large amount of concentrated acid gas produced by the digestion of the two will cause corrosion of ventilation equipment and environmental pollution. The new intelligent environmental digestion instrument combines the advantages of wet digestion and microwave digestion, such as simple equipment, fast digestion speed, small reagent consumption and resistance of samples to pollution. At the same time, it achieves zero emission and environmental recycling of waste gas. The equipment was used to pretreat the quality control samples with different matrixes, the content of lead was determined by GF-AAS, and the measured values were all within the range specified in the certificate. The new intelligent environmental protection digester is economical and environment-friendly, can effectively improve the accuracy of heavy metal analysis and detection of food, and provide guarantee for food safety with a high potential for popularization.

Keywords food heavy metal analysis; new intelligent digester; environmental protection; accuracy; popularity

食品安全越来越受到人们的重视，其中食品中的重金属含量备受关注，GB 2762-2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》对食品中重金属限量进行了严格规定。随着国家对食品安全的重视及食品安全法及相关法规的实施，重金属元素检测准确度的要求越来越高。而在食品重金属的检测过程中，样品的消解前处理尤为重要^[1-7]，合适的消解方法可以提高样品消解效率和重金属测定的准确度，因此，消解方法的选择十分重要。

目前，食品中重金属检测的常用前处理方法有湿式消解法、微波消解法和压力罐消解法^[8-18]，其中以电热板加热的湿式消解法和微波消解法较为普遍^[19-24]，压力罐因为罐体笨重、操作繁琐、消解能力偏差、可能密闭不严、高压会带来一定的安全隐患等原因，适用范围不广^[17-18]。电热板加热法虽然设备价格低廉、操作简单，但是消解时间长、操作繁琐、试剂用量和工作量较大，且开放式的消解方式容易引起污染并造成部分易挥发元素的损失。同时，该前处理方式导致测试平行性差，开放式消解引起的污染导致试剂空白比较高，恒温消解效果不理想，样品容易烧干，具有很大的安全风险隐患。微波消解虽然能用较少的试剂快速消解样品，但该方法对仪器设备有较高要求，并且难以大量地处理样品。

此外，微波消解仪和聚四氟乙烯消解罐价格昂贵，成本高，称样量小，对待测样品的均匀性要求较高，消解过程不能对消解情况进行直观、动态监控，清洗也比较繁琐。且微波消解对消解样品量、品种及消解条件有严格要求，要做好预消解，否则部分样品会导致压力和温度过高，容易破坏消解罐^[17]。

除上述缺点外，无论湿法还是微波消解，在消解和赶酸过程中产生的酸雾会直接通过通风橱的通风管路排放到大气中，造成环境污染。同时，消解过程产生的大量浓酸气体及回流的酸液会腐蚀消化通风设备和管路，特别是氢氟酸，其腐蚀和危害更大，氢氟酸酸雾会腐蚀损坏通风橱玻璃。

新型智能环保消解装置为全自动智能石墨消解仪，集消解、转移、赶酸为一体，开发了智能冷凝回流消解装置，该装置由瓶口塞、消解容量瓶、防腐密封套、消解赶酸储存囊、消解冷凝管、废气吸收液储存囊，废气吸收液、消解废气排放口组成；瓶口塞上是防腐密封套，与消解所用的消解容量瓶相连。消解容量瓶中间是消解赶酸储存囊，用于储存需要赶掉的消解废酸。消解赶酸储存囊的上部是废气吸收液储存囊，囊中装废气吸收液，作用是吸收消解废气，冷凝消解酸蒸汽；再往上为消解冷凝管。

消解时将样品、消解酸液放入消解容量瓶底部，随着消解温度升高，酸蒸气沿消解容量瓶上升，在消解容量瓶上部冷凝然后回流到消解容量瓶底部继续消解。消解产生的废气向上到达废气吸收液储存囊中，与废气吸收液进行充分混合回收，最终达到废气无外排、零排放。

根据所加酸液量，减去消解赶酸储存囊酸液满后的量，再减去样品化学反应消耗量，因整个消解在一个密闭空间内，冷凝很彻底，故而酸损失量极小，可以忽略，所以消解容量瓶剩余酸量是可控的且可以达到一致性，进而达到自动赶酸的目的。

该装置在结合电热板消解和微波消解优势的基础上，克服了这两种消解方式在消解后需转移、赶酸等不足，做到了不转移、不赶酸，废气零排放环保回收。自动化的石墨消解仪国内外也多有报道，这类石墨消解仪多是在密闭的空间内用三维机械臂转移高腐蚀性的消化液。在消解过程中，挥发的酸极易腐蚀三维机械臂，并且由于加热位加热不均匀又无自动补酸功能的问题，经常出现消化液蒸干所致的食品样品碳化的现象，所以石墨消解仪在食品领域应用极少。新型智能环保消解装置采用程序升温，可以在无人值守的非工作时间进行样品消解，适当延长消化时间，有效提高了对样品的消化能力。本研究采用该设备对小麦质控样进行重金属检测的消化前处理，使用石墨炉原子吸收光谱法进行铅含量的测试，并将该前处理方法与电热板加热湿法消解和微波消解法进行比对，探究国产的新型环保装置在食品中金属检测样品前处理中的可行性。该技术推动了国产仪器的痕量环保自动分析消解技术在国内的推广和应用，有效缓解了部分基层实验室因经费不足及环境等原因导致的无法购买微波消解仪的现状^[19-26]。

1 实验部分

1.1 试验与试剂

硝酸（电子级，美国Thermo Fisher公司）；铅标准储备液（1000 mg/L，GBW08619，国家标准物质中心）；生物成分分析标准物质小麦（GBW10011，铅标准值范围：0.065±0.024 mg/kg）；生物成分分析标准物质大米（GBW10010，铅标准值范围：0.10±0.02 mg/kg）；生物成分分析标准物质菠菜（GBW10015，铅标准值范围：1.07±0.09 mg/kg）；生物成分分析标准物质茶叶（GBW10016，铅标准值范围：1.09±0.13 mg/kg）；生物成分分析标准物质猪肝（GBW10051，铅标准值范围：0.12±0.03 mg/kg）。

1.2 仪器与设备

GGX-920型石墨炉原子吸收光谱仪（北京海光）；Smartl新型智能环保消解仪（天津屹诺维信）；TOPEX+型微波消解仪（上海屹尧）；CT1461-35型电热板（天津拓志明）。

1.3 前处理方法

1.3.1 电热板消解法

称取小麦标准样品0.5 g（精确到0.001 g），放入锥形瓶中，加入10 mL硝酸和玻璃珠若干，盖盖浸泡20 min。将一小漏斗覆盖于锥形瓶上，在电热板上于120℃进行消解。若消化液呈棕褐色，继续加酸消解，直至消解液颜色呈无色透明或略带黄色。消解完成后，赶酸近干，冷却后将消解液转移至10 mL容量瓶中，用水少量多次地洗涤锥形瓶，洗液合并于容量瓶中，并用水定容至刻度，混匀备用。重复测定6次，编号D1、D2、D3、D4、D5、D6，同时做加标回收实验和试剂空白对照组，加标回收样品编号DS1、DS2、DS3、DS4、DS5、DS6。

1.3.2 微波消解法

称取小麦标准样品0.5 g（精确到0.001 g），放入微波消解罐中，加入6 mL硝酸，浸泡20 min，再加入2 mL硝酸，放入微波消解仪中，设定温度160℃，时间40 min进行消解。冷却至室温后，将消解液转移至10 mL容量瓶内，用水少量多次洗涤消解罐，洗液合并于容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。重复测定6次，编号W1、W2、W3、W4、W5、W6，同时做加标回收和试剂空白对照实验，加标回收样品编号为WS1、WS2、WS3、WS4、WS5、WS6。

1.3.3 新型智能环保消解装置消解法

称取小麦标准样品0.5 g（精确到0.001 g），放入仪器配置容量瓶中，加入5 mL硝酸，将酸气密封回流装置放置好。仪器设定升温程序：30℃ 40 min；160℃ 180 min；200℃ 150 min，进行消解。消解完成后冷却至室温，用水定容至10 mL刻度，混匀备用；重复测定6次，编号Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6，同时做加标回收和试剂空白对照实验，加标回收样品编号为ZS1、ZS2、ZS3、ZS4、ZS5、ZS6。

1.4 铅的测定

使用石墨炉原子吸收光谱仪对样品消解液进行测试，确定样品中的铅含量。在与测试标准溶液相同的实验条件下，将20 μL空白溶液和试样溶液同时注入石墨炉，原子化后测得吸光度值，并与标准系列比较定量，求得样液中的铅含量。

仪器条件：波长283.3 nm，光谱带宽1 nm，灯电流7 mA。干燥温度：120℃，20 s；灰化温度：800℃，10 s ；原子化温度：1900℃，2 s，氘灯扣背景。

标准曲线绘制：用质量分数为1%的硝酸将1000 mg/L铅标准溶液逐级稀释，得到0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、30.0 ng/mL、50.0 ng/mL的铅标准溶液，按质量浓度由低到高的顺序分别将20 μL铅标准系列溶液注入石墨炉，原子化后测定吸光度值，以质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，制作标准曲线，线性方程为：Y＝0.009X＋0.017，R＝0.9990，标准工作曲线见图1。

图1 铅标准工作曲线图

Fig.1 The standard curve of lead

1.5 不同基质质控样验证实验

选取不同基质的质控样对新型智能环保消解装置消解法的消解效果进行验证。分别称取大米质控样（GBW10010）、菠菜质控样（GBW10015）、茶叶质控样（GBW10016）、猪肝质控样（GBW10051），按新型智能环保消解装置消解法条件（见1.3.3）进行样品前处理并得到样品消化液，按1.4中条件采用石墨炉原子吸收法对各样液进行铅含量测定。

2 结果与分析

2.1 3种前处理方式的操作对比

电热板湿法消解、微波消解和智能环保消解仪消解3种前处理方式对比情况见表1。由表1可知，电热板在硝酸消耗量和总操作时间上都多于微波消解仪和智能环保消解仪；微波消解仪的消解时间最快，因需要赶酸，总处理时间与智能环保仪相同。如果将清洗消解罐的时间计算在内，则总处理时间略大于智能消解环保仪；智能环保消解仪不需要通风橱和人员值守，不需要转移定容，可直接在消解瓶中定容。相对的，电热板和微波消解仪需要检测人员在通风橱中进行赶酸，并转移定容。

此外，在微波消解不同种类样品时，试剂及仪器操作条件有所不同，具体情况见表2。可以发现，微波消解仪处理不同样品对仪器条件和试剂使用量都有特定的要求，且对于部分样品，如植物油等难消化的样品不宜用微波消解仪进行消解，否则易出现安全风险。

通过对表1和表2的分析可知，电热板消解相比于其他两种消解方式，除了实验器材比较简单、普及性比较高以外，在处理方式和处理时间上没有任何优势；微波消解仪能够较快地进行消解，但是对消解样品有要求，仍需人工赶酸和转移定容，有一定的溶液损失和实验室安全风险，而且消解罐价格昂贵，消解后清洗较繁琐，且消化废气需要通风橱排放，普及性和效率优势不明显。与之相比，智能环保消解的自动化程度比较高，在一定程度上能够减轻实验室工作量，并且能够自动完成赶酸步骤，不需要通风橱和人员值守，不存在赶酸过度变干等情况，在末端有酸回收装置，能够减少环境污染并降低实验室风险隐患，且消解管易于清洗，耗材价格适中，具有较高的普及性，适用于没有通风橱的简易实验室。

2.2 标准样品中铅含量的测定和加标回收结果

分别采用这3种前处理方式对小麦标准品进行消化前处理，石墨炉原子吸收测定各消化液中铅的含量，检测结果见表3。由表3可知，3种消解方式所测得的铅含量均在标准值（0.065±0.024） mg/kg范围内，RSD也均满足GB 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》附录F.3的要求，测试结果准确性好、精密度高。

样品经电热板消解法处理后，测得铅含量平均值为0.0673 mg/kg，加标回收范围为92.8%～103%；微波消解仪消解法处理后，测得铅含量平均值为0.0695 mg/kg，加标回收范围为92.5%～101%；经智能环保消解法消解后，测得其铅含量平均值为0.0713 mg/kg，加标回收范围为92.8%～103%。

数据比较显示，3种消解方式均能够完成标准样品中铅含量的检测，检测结果均在标准值范围之内，且回收率均满足GB 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》附录F.1的要求。其中智能环保消解法检测出的数值比电热板消解方法高，两者的差异达到显著水平，即P＜0.05；智能环保消解法与微波消解法无显著差异。可能是由于其装置中硝酸在消解过程中回流再利用，提高了消解的完成度。同时智能环保消解法不需人工赶酸和转移定容，减少了部分损失、降低了外界污染。

2.3 不同基质质控样验证结果

利用新型智能环保消解装置消解法对不同基质的质控样进行前处理，采用石墨炉原子吸收法测定消解液中铅的含量，检测结果见表4。从测试结果中可以发现，新型智能环保消解装置对4种基质质控样的消解效果良好，测得的铅含量均在对应质控样标准值范围之内，RSD均满足要求，表明将智能环保消解法作为前处理技术的含铅量检测技术准确性好、精密度高。

3 结论

实验通过对小麦标准样品3种消解处理方式的实验条件和样品加标回收检测进行对比，分析了不同消解方式在实验前处理过程中的优缺点，以及消解方式对实验结果的影响。实验证明新型智能环保仪相比于微波消解法和电热板消解法，有自动化程度高、不需赶酸、无需通风橱、自动进行硝酸回收再利用、节约成本、绿色环保、降低安全风险隐患及省时省力等优点，且普及化程度高，对实验室和人员要求比较低，是一种新型的前处理方式，适合在食品重金属检测的前处理过程中使用。

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