Py-GC/MS检测彩妆类化妆品中塑料微珠方法的建立及应用-中国口岸科学技术-2022年11期

Py-GC/MS检测彩妆类化妆品中塑料微珠方法的建立及应用

作者：杨爱馥孙骥扬王琦刘雪华姜丽

杨爱馥孙骥扬王琦刘雪华姜丽

塑料微珠（microbeads，MBs）也被称作微塑料（microplastic），通常被定义为直径小于5 mm的塑料碎片或颗粒，是不溶于水的非降解物质^[1-2]。塑料微珠对生态系统的影响过程和机制十分复杂，它对生物体的危害不仅来自塑料这种高分子聚合物本身^[3-4]，还来自MBs对多种持久性有机污染物的高吸附能力，可同时吸附多种有机污染物^[5-6]、重金属^[7-8]以及病原微生物^[9-10]，成为有毒有害物质的载体，最终通过食物链进入人体。MBs对人体健康的（潜在）危害已引起业界的高度重视^[11-12]，对塑料微珠限制使用更是到了刻不容缓的阶段。

全球消费者日常使用的个人护理品和化妆品，其中相当一部分都含有MBs，是污染海洋及其他水体塑料垃圾的主要来源。对塑料微珠的禁令正在全球落地，淘汰和监管的强制性法规正趋于健全和完善^[13-16]。2019年，中华人民共和国国家发展与改革委员会发布了《产业结构调整指导目录（2019年本）》，其中第三类淘汰类中明确规定：“含塑料微珠的日化用品，到2020年12月31日禁止生产，到2022年12月31日禁止销售”^[17-18]。目前化妆品中塑料微珠检测主要采用傅立叶红外光谱法^[19]，该方法的局限性主要表现在两方面：一是无法对小于10 μm的塑料微粒进行检测；二是彩妆类化妆品成分复杂，需要建立高效的前处理方法，从而减少塑料微珠表面残留有机物对后续红外光谱检测的干扰。

本研究采用Py-GC/MS技术对彩妆类化妆品中的4种MBs（PS、PE、PP、PMMA）进行定量分析。根据不同塑料微珠高温裂解产生的特征碎片信息进行塑料微珠成分的鉴定，根据特征碎片的峰面积进行塑料微珠的定量分析。研究成果将为进出口化妆品检验检疫监管的标准化提供技术支撑，以及为我国新法规的有效实施提供技术保障。

1 材料与方法

1.1 主要材料、试剂与仪器

彩妆类化妆品样品，包括粉饼（5批）、蜜粉（5批）、粉底液（5批）、眼影（5批）、腮红（5批）均购自各网络平台及商场、超市；无水乙醇（分析纯）、三氯甲烷、甲苯、六氟异丙醇等购自国药集团；GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪购自岛津公司；PY 3030D 热裂解器购自Frontier公司；电子分析天平购自Sartorius 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

（1）将粉饼、蜜粉、粉底液、眼影、腮红各5个批次的样品进行混合并搅拌均匀。（2）称取3.0 g样品，置于20 mL样品瓶中。（3）向样品瓶中直接加入约5 mL的三氯甲烷溶液，对其进行超声处理10 min，取上清液，利用定性滤纸进行过滤，得到可溶物，再向样品瓶中继续加入三氯甲烷溶液以萃取聚苯乙烯。此步骤至少重复3次。（4）三氯甲烷萃取结束后，更换试剂为甲苯，重复步骤（3）。（5）甲苯萃取结束后，更换试剂为六氟异丙醇，重复步骤（3）。（6）将上述萃取得到的可溶物合并，浓缩后滴加于Py-GC/MS的进样坩埚中，待坩埚中的溶剂完全挥发后进行上机测试。

1.2.2 Py-GC/MS测试

（1）热裂解参数：单击模式，裂解炉温度设置为550℃，传输线温度为300℃。（2）气质联用仪参数如下。色谱柱 DB-5MS，30 m×0.25 mm，0.25 μm膜厚；程序升温条件：40℃保温 2 min，以 20℃/min 的速率升温至 320℃，保持 14 min，总程序时间 30 min；进样口设置：分流模式进样，分流比为5:1，进样口温度为320℃；载气为高纯氦气（99.999%），恒流模式，1 mL/min；质谱参数：电子轰击源（EI）源，传输线温度为300℃，离子源温度为230℃；扫描模式为全扫描，扫描范围：40～600 m/z。

2 结果与讨论

2.1 4种塑料微珠的Py-GC/MS分析

首先根据不同种类塑料微珠的特征裂解碎片峰面积建立标准曲线。配制含量分别为0.02 μg、0.1 μg、0.5 μg不同种类微塑料微珠（PS、PE、PP、PMMA）标准品，进行Py-GC/MS检测，根据每种塑料的特征碎片，绘制标准曲线（图1）。取5.31 min处流出的苯乙烯单体为PS的特征碎片，即51、78、104；取6.20 min处流出的长链烷烃为PE的特征碎片，即97、111、140；取4.63 min处流出的2,4-二甲基-1-庚烯为PP的特征碎片，即70、126；取3.12 min处流出的甲基丙烯酸甲酯为PMMA的特征碎片，即69、100（图2）。根据3 倍信噪比计算检出限，4种微塑料的检出限均为 0.02 μg·g^-1，见表1。

2.2 塑料微珠定量分析

对待测样品中的塑料微珠进行检测，结果显示PE、PP、PMMA和PS的含量分别为4408.35 μg·g^-1、206.55 μg·g^-1、132.56 μg·g^-1和5.54 μg·g^-1，见表2。课题组对该混合样品采用LDIR激光红外光谱法共检出24种塑料微珠，除了本文检出的4种外，还检出聚碳酸酯（PC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、丙烯酸酯共聚物（ACR）、聚丁二烯、聚酰亚胺、氯化聚异戊二烯、聚乳酸（PLA）、聚砜、聚氨酯（PU）、硅树脂、顺丁橡胶（BR）、氯化聚乙烯（CPE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、酚醛树脂、酚醛环氧树脂、聚甲醛（POM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）。虽然LDIR激光红外光谱法可同时对塑料微珠进行尺寸、成分及丰度分析，但样品前处理过程复杂，需要采取有效措施去除彩妆类化妆品中复杂的基质成分对检测结果的影响；此外，红外光谱法只能检测粒径大于20 μm的塑料微珠。而Py-GC/MS检测技术不受塑料微珠尺寸、形态等样品状态的影响，弥补了红外光谱法的缺陷。

3 结论

本文建立了基于Py-GC/MS技术快速、高效检测彩妆类化妆品中塑料微珠的方法。该方法的优势主要表现在：（1）不受彩妆类化妆品中复杂的基质成分的影响，前处理方法简便易行；（2）具有更高的灵敏度，可分析样品中极低浓度的塑料微珠；（3）不受塑料微珠尺寸及状态的影响，可检测尺寸更小的塑料微珠（包括纳米塑料）。目前已发布实施的国家标准GB/T 40146-2021《化妆品中塑料微珠的测定》中采用傅立叶变换红外光谱法^[19]，该方法无法对小于10 μm的塑料微粒进行检测，但塑料微珠因其低成本和具有改善肤感的重要作用，是彩妆类化妆品中必不可少的添加物；更重要的是彩妆类化妆品的生产也极可能会添加尺寸更小的塑料微珠。因此，Py-GC/MS技术弥补了红外光谱法的缺陷，为塑料微珠的检测及研究提供了一种新的方法。Py-GC/MS技术可拓展至更多种类塑料微珠的检测，为进出口化妆品的安全监管提供技术保障。

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图1 4种塑料微珠Py-GC/MS标准曲线

Fig.1 Py-GC/MS standard curves of four kinds of MBs

表1 4种塑料微珠Py-GC/MS定量方法数据

Table 1 Quantitative data of four kinds of MBs by Py-GC/MS

塑料微珠种类	特性碎片	线性范围 (μg·g^-1)	线性曲线	线性相关系数	检出限 (μg·g^-1)
PS	51、78、104	0.02～0.5	y＝1806.5x＋2.6714	0.9990	0.02
PE	97、111、140	0.02～0.5	y＝0.6178x＋0.0244	0.9844	0.02
PP	70、126	0.02～0.5	y＝5.628x＋0.1842	0.9876	0.02
PMMA	69、100	0.02～0.5	y＝406.53x－2.675	0.9985	0.02