冯阳英 李艳 蒙莉菁 盖国平 陈兴灿 黄海莲 牙思留

Abstract In order to study the identification attribute of the solid waste of hair raw materials, this paper discussed the sterilization and disinfection procedures of hair raw materials. The physical and chemical characteristics as well as material properties of two hair raw materials samples were analyzed by sensory combustion, microscopy, scanning electron microscope, infrared spectroscopy, chemical dissolution testing methods and amino acid analysis. The odor, impurities, oil content, formaldehyde, azo dyes, pH and other quality and safety indicators were used to find the use value of the samples. The analysis results of Sample 1 were as follows: the combustion and dissolution tests showed that Sample 1 had the characteristics of protein fibers, and its appearance and microstructure displayed the significant human hair characteristics; the absorption band and characteristic frequency of infrared spectrum were close to those of animal hair and human hair fiber, the amino acid composition was close to that of human hair fiber, and the quantitative result of chemical dissolution was 100% protein fiber; the oil content was 2.0%; the impurity content was 5.7%; there was obvious odor. The analysis results of Sample 2 were as follow: the combustion and dissolution tests showed the characteristics of polyester fibers; the infrared spectrum showed Sample 2 had the characteristics of polyester (PET); the chemical quantitative analysis results showed 100% polyester (PET) fiber; the oil content was 0.2%; the impurity content was 0; and there was no odor. The other safety indexes of the two samples met the technical requirements of national standards for target products. After a comprehensive assessment of their value, both samples were determined to be solid wastes.

Keywords hair raw materials; scanning electron microscope; infrared spectrum; amino acid analysis; solid waste; attribute identification

2021年1月1日起，生态环境部、商务部、国家发展改革委、海关总署公告2020年第53号《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》^[1]（以下简称《公告》）开始施行。《公告》规定禁止以任何方式进口固体废物，生态环境部也停止受理“可用作原料的固体废物”进口许可证的审批。伴随《公告》的实施，我国进境口岸的固体废物鉴别工作的重要性日益突出。

我国是世界上最大的发制品生产国，需要从全球进口毛发原料。由于毛发原料的材质定性鉴别以及加工程度鉴定缺乏相关标准依据，造成固体废物鉴别机构的相关鉴别结果会存在差异。本文根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》及GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》，参考《进口货物的固体废物属性鉴别程序》、毛发原料特性、毛发原料目标产物国家标准的质量安全指标，制定毛发原料固体废物鉴别流程：杀菌消毒→外观检测→属性鉴别→理化指标测试→数据分析→结果结论。

1 材料与方法

1.1 样品及其杀菌消毒

样品来源为社会委托，分别标记为样品1和样品2。因毛发可能会携带细菌、病毒、寄生虫等病原生物，接收样品后有必要对样品进行消毒处理。第一步，人员穿着医用二级防护服装，在空旷户外用75%酒精对样品内外包装和样品表面进行一次喷洒消毒；第二步，将样品含内包装，移入65～70℃烘箱，高温消毒24 h；第三步，在空旷户外用75%酒精对样品进行二次喷洒消毒。

1.2 仪器与材料

仪器：TM3000型台式扫描电子显微镜（日本日立株式会社）；CU-6型纤维细度分析仪（北京和众视野科技有限公司）；Frontier红外光谱分析仪（美国珀金埃尔默公司）；L-8900型高速氨基酸分析仪（日本日立株式会社）；ME 204E/02型梅特勒-托利多电子天平（上海梅特勒-托利多公司）；UV-6100型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；GCMS-QP2010plus型气相-质谱联用仪（日本岛津公司）；ED-115型烘箱（德国Binder公司）；XD-C12型鼓风干燥箱（东莞旭东仪器有限公司）；IS 128型pH计（上海仪迈公司）；KL512型水浴氮吹仪（北京康林公司）。

试剂：次氯酸钠溶液（西陇科学股份有限公司）；盐酸（广州化学试剂厂）；乙醚（CR，成都市科隆化学品有限公司）；氯化钾（CR，西陇科学股份有限公司）；乙酰丙酮（CR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；乙酸铵（广东光华科技股份有限公司）；冰乙酸（CR，国药集团化学试剂有限公司）；柠檬酸盐（AR，广东光华科技股份有限公司）；连二亚硫酸（AR，西陇科学股份有限公司）；甲醇（AR，西陇科学股份有限公司）；硫酸（98%，西陇科学股份有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 异味

异味参照目标产物标准GB/T 23168-2019《发制品 人发发条》的规定执行，采用嗅觉法进行检测。

1.3.2 外观

采用目光法检查样品的色泽、成型一致程度、整理情况；借助直尺测量纤维长度。随机抽取数根纤维，借助光学显微镜和扫描电镜观察纤维的糙疵、沟槽、鳞片、直径、头尾等特性以及毛小皮的鳞片方向，必要时制作切片观察纤维截面性状，初步分析毛发的种类^[2-3]；判断毛发纤维是否按照发根、发梢统一方向整理。

1.3.3 纤维材质

样品的材质分析是确认样品来源和属性的基础。参照FZ/T 01057《纺织纤维鉴别试验方法》系列标准中的显微镜法、溶解法、燃烧法和红外光谱法，初步定性纤维材质，根据GB/T 2910《纺织品 定量化学分析》系列标准确定纤维含量。参照GB/T 32016-2015《蚕丝 氨基酸的测定》测定标准，借助氨基酸分析仪分析纤维的氨基酸组成，氨基酸分析样品应先经过烘干、乙醚萃取去油，再使用6 mol/L盐酸溶液溶解毛发纤维，当部分纤维无法溶解，需要过滤、烘干称量未溶解纤维质量。

1.3.4 含杂率及含油率

采用手工挑拣出杂质和精密天平称重法，测试样品纤维的杂质含量。

研究^[4]发现乙醇去除毛发中脂质的效果优于苯、乙醚和氯仿。但因缺乏相关方法标准，本试验未采用乙醇法萃取毛发中的油脂。参照FZ∕T 40006-2018《蚕丝 含油率试验方法》标准，使用乙醚法萃取毛发样品中的油脂，测定样品含油率。

1.3.5 pH值

毛发原料加工过程需要用强酸洗涤去除油脂和杂质。参照标准GB/T 7573-2009《纺织品 水萃取液pH值的测定》，用氯化钾溶液萃取法测试样品的pH值。

1.3.6 甲醛

毛发在生产过程中需要使用整理剂，因此，需要参照标准GB/T 2912.1-2009《纺织品 甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》用紫外分光光度法测试样品的甲醛含量。

1.3.7 可分解致癌芳香胺染料

毛发原料的生产或加工过程可能使用染发剂，部分染发剂存在使用有毒有害染料的情况，因此，需要参照标准GB/T 17592-2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》，使用气相色谱-质谱联用技术开展可分解致癌芳香胺染料的测试实验^[5]。

2 结果与分析

2.1 外观形态

外观信息可以反映毛发原料的来源情况。样品1的实物照片如图1A所示，外形多为打结团状，纤维团大小不一，有黑、棕、白等颜色，纤维光泽较差，杂质较多；纤维长度为15～20 cm。样品2的样品实物照片如图1B所示，纤维未经捆扎和梳理，多呈凌乱团状，且纤维团大小不一致，纤维外观呈现毛发纤维状，呈现褐色和黑色等颜色，纤维光泽较好；整体较为洁净，目测几乎无杂质异物。

多项研究^[6-10]借助电镜研究发现，人类头发表面的毛小皮呈现特有的呈叠瓦状特征，理发后毛发末梢微观结构变化趋势，发梢的直径范围为60～110 μm。样品1的微观结构如图2A和图3A所示，纤维呈现毛发纤维特性，毛干外形均呈圆柱状，纵向表面呈现叠瓦状特征，头尾断面呈现毛发末梢特征；样品1单根纤维直径呈现从粗到细的变化趋势，直径范围为67～97 μm；毛发末梢处有分叉现象。样品2的微观结构如图2B和图3B所示，纤维呈现化学纤维特征，纵向表面平滑，无鳞片状结构；纤维头尾断面呈现化纤的毛刺状外形。

《进出口税则商品及品目注释》^[11]中品目67.03解释为：除经简单洗涤、清洁或按长度分拣（但未按发根和发梢整理）的人发及废人发（品目05.01）以外，本品目包括经梳理或其他方法加工（如稀疏、脱色、染色、成波纹形或卷曲的人发）后用于制须发（如制造假发、卷发或假辫）或其他物品的人发。所称“梳理”，包括将每根头发按照发根和发梢进行整理；本品目也包括用于制假发或类似品或玩偶头发的羊毛、其他动物毛及其他纺织材料。王康琳等^[12]认为每根头发是否按发根和发梢统一方向整理，是判定毛发纤维属于品目05.01和品目67.03的关键指标。扫描电镜下观察，毛发1样品纤维鳞片方向不一致，每根毛发未按照发根和发梢进行整理。

2.2 理化指标

样品的理化指标测试结果如表1所示。

2.2.1 异味测试

样品的气味是判定样品来源和样品属性的重要依据之一。人发制品加工工艺流程^[12]包括：硫酸除油去污、氨水中和、高温水洗、氧化去色、水洗、染色、后处理等。硫酸除油去污，主要作用是消除毛发的人体油脂味或其他污染物的味道。经检验发现样品1无GB/T 23168-2019《发制品 人发发条》^[13]规定的异味，但有明显的油脂变质的恶臭气味；样品2无任何异味。GB/T 23168-2019限制的异味包括：霉味、高沸程石油味（如汽油、煤油味等）、鱼腥味、芳香烃气味，并未对人发固有的人体油脂变质异味作出明确要求。

2.2.2 纤维材质分析

毛发原料分为人发纤维、化纤丝仿制发和动物毛3种。化纤丝仿制发分为氯纶纤维（PVC）、聚酯纤维（PET、PBT）、尼龙纤维（PA）、腈纶（PAN）、丙纶纤维（PP）等。化纤丝多用于加工相对低端发制品，人发原料用于加工高端发制品。

样品1不同色泽的纤维在燃烧后，均呈现出蛋白质纤维的燃烧特性，且呈现蛋白质纤维的溶解特性。在样品1的红外光谱图4中，主要吸收谱带及特征频率在波数3285 cm^-1、1658 cm^-1、1124 cm^-1附近，经仪器自带软件检索评分，并对照FZ/T 01057.8-2012《纺织纤维鉴别试验方法 第8部分：红外光谱法》以及戴晓雯等学者^[14-15]有关人发的红外光谱分析结果，样品1的特征谱带与动物毛发和人发纤维的特征谱带相似，样品1材质近似动物毛发和人发纤维 。进一步参考GB/T 2910系列标准定量分析发现：非纤维物质除外，样品1纤维含量试验结果为100%蛋白质纤维。

图4 毛发1红外光谱图

Fig.4 Infrared spectrum of hair sample 1

样品2燃烧后，呈现聚酯（PET）纤维的燃烧特性，具有聚酯纤维的溶解特性。在样品2的红外光谱图5中，特征谱带在波数3040 cm^-1、1724 cm^-1、725 cm^-1处，经仪器自带软件检索评分，并对照FZ/T 01057.8-2012《纺织纤维鉴别试验方法 第8部分：红外光谱法》标准，样品2的特征谱带与聚酯纤维的主要基团特征谱带相似，样品2的材质接近聚酯（PET）纤维。进一步通过GB/T 2910《纺织品 定量化学分析》系列标准定量分析发现：非纤维物质除外，样品2纤维含量试验结果为100%聚酯纤维。

图5 毛发2红外光谱图

Fig.5 Infrared spectrum of hair sample 2

2.2.3 纤维材质分析——氨基酸测试

毛发的化学组成包括蛋白质、水、脂质、色度和微量元素。其中，因含水率不同，蛋白质占比在65%～95%之间^[16]。毛发由毛干和毛囊2部分组成。毛干的结构从外到内依次为毛小皮、皮质层和髓质层，毛小皮细胞相互重叠，在毛发表面形成叠瓦状结构。皮质是毛发的主要成分，其细胞排列紧密，且与毛发长轴平行，形成巨原纤维。人发只含有少量髓质。人类毛发的氨基酸组成主要由皮质层决定。毛发的蛋白质结构以α-角蛋白为主。α-角蛋白中含有较多胱氨酸和二硫键，α-角蛋白的二级结构以α-螺旋结构为主，且因结构问题难于溶解。普通的酸碱难以溶解毛发纤维，需要强酸、强碱才能溶解毛发纤维。染发的化学本质破坏二硫键，再用染料进行二次氧化^[17]将有色物质固定在头发表面，因此染发剂往往具有较高腐蚀性，易引发皮肤过敏。

受人发角蛋白特性限制，毛发纤维在试验中未能完全溶解，不溶解率在6%～10%之间。分析结果详见表2，表2中的氨基酸含量为溶解纤维中的比率。牛春娥等^[18]研究了人发的氨基酸组成，人的毛发由18种氨基酸组成，其中占比较高的有谷氨酸、丝氨酸、胱氨酸、精氨酸、亮氨酸等。毛发1的氨基酸分析结果如表2所示，该结果符合人发中的氨基酸占比。本文分析结果为含量最高的为谷氨酸，其次为丝氨酸和胱氨酸，这三种氨基酸的占比均超过10%。与牛春娥等^[18]有关人发的氨基酸分析结果进行比较，测试结果基本一致，进一步确认了样品1的氨基酸组成接近人发纤维，而非其他毛发。样品2为聚酯（PET）纤维，未进行氨基酸分析。

表2 毛发1的氨基酸组成

Table 2 Amino acid composition of hair sample 1

2.2.4 含杂率和含油率测试

样品1中含有较多肉眼可见杂质，如塑料膜、绳带、木枝、草屑、灰尘以及其他不明杂质，测得含杂率为5.4%。样品2整体较为洁净，纤维表面光泽较好，目测几乎无杂质异物，含杂率均值为0。

毛发脂质分为2种^[16]：表面油脂和细胞膜络合物（CMC）。CMC脂质起到细胞间的黏合作用，CMC脂质的主要成分为神经酰胺、胆固醇硫酸酯、胆固醇、脂肪醇、游离脂肪酸等。CMC脂质占到毛干纤维面积的57%，占到毛发质量分数的5%～7%。从样品1随机取不同色泽的纤维，测得含油率均值为2.0%，可见本文萃取的油脂主要为毛发纤维表面油脂；样品2不同色泽的样品中，含油率均值为0.3%，可见聚酯纤维已进行上油处理。毛发1的含油率相对较高，且具有油脂的恶臭味，说明样品1未经洗涤处理或洗涤处理不彻底。研究发现，乙醇去除毛发中脂质的效果优于苯、乙醚和氯仿^[4]。本文样品已经过乙醇酒精二次喷洒消毒，消毒程序对含油率测试结果的影响未进行验证。

2.2.5 pH值测试

研究发现人发的pH值在3.5～7.5之间，大多数人发样本总体呈现偏酸性^[19]。参照目标产物标准GB/T 23168-2019和GB/T 23167-2019《发制品 人造色发发条及发辫》^[19]中规定，人发发条加工制品的pH值须在4.0～8.5范围内。毛发加工过程的洗涤处理，以及人发洗发水的使用均会影响毛发的pH值测量结果。试验测得，样品1不同色泽的样品的pH均值为6.3，样品2中不同色泽的样品的pH均值为7.9。2个样品的pH值均符合目标产物的标准要求。

2.2.6 甲醛含量和可分解致癌芳香胺染料测试

毛发加工或人发染发过程需要使用大量助剂，从而可能产生甲醛和可分解致癌芳香胺染料等有毒有害物质，直接对使用者健康产生危害^[5]。试验测得，样品1、样品2的甲醛含量和可分解致癌芳香胺染料的检测结果均为未检出，符合目标产物GB/T 23168-2019、GB/T 23167-2019的技术要求。

2.3 样品属性讨论

2.3.1 样品来源分析

非纤维物质除外，样品1为100%蛋白质纤维，其氨基酸和红外光谱试验结果符合人发的技术指标；样品1含有较多杂质，有油脂变质的恶臭气味，微观结构呈现人类头发表面的毛小皮呈现特有的叠瓦状特征；综合以上特征，判定样品1为人发原料。样品1 pH、甲醛含量、可分解致癌芳香胺染料的测定结果均符合目标产物GB/T 23168-2019的安全卫生指标；但其外观不符合标准GB/T 23168-2019的感官技术要求；含杂率、含油率较高，一定程度说明样品1未经清洁洗涤处理或处理不规范。综合分析以上试验结果，判定样品1为未经加工的人发，样品已无整理价值，不能按照原用途使用，其可能来源为生活或生产回收人发。

非纤维物质除外，样品2为100%聚酯纤维，无氨基酸成分，其形态为中长纤维，直径、颜色均不统一，为凌乱无序状，无明显梳理加工特征；同时，油率不高、含杂率为0。综合以上特征，初步鉴定毛发2为聚酯（PET）人造发丝。样品2的异味、pH、甲醛含量、可分解致癌芳香胺染料的试验结果均符合目标产物GB/T 23167-2019的安全卫生指标，说明样品2已进行清洁和洗涤处理。然而其外观为凌乱无序状，不符合GB/T 23167-2019的技术要求，聚酯（PET）人发价值较低，样品已无整理价值，不能按照原用途使用，且不具备分类加工特性。因此，判断样品2的可能来源为回收的人造发制品或产品加工过程中产生的下脚料。

2.3.2 固体废物属性讨论

样品1为未经加工的人发，依据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》^[21]中4.1条款的规定，该样品属于固体废物。

样品2为不具备再加工特性的聚酯人造发制品纤维，依据GB 34330-2017中4.1或4.2条款的规定，该样品属于固体废物。

3 结论

本文综合分析了2个毛发原料样品的外观特性、微观特性、燃烧特性、微观结构、化学溶解特性、红外光谱特性、纤维含量、氨基酸组成及有害物质含量，结合毛发生产加工工艺，依据GB 34330-2017标准中的相关规定，讨论毛发原料的固体废物鉴别思路，为毛发原料进口和固废鉴别工作提供了技术参考。研究发现，毛发的灰分约占毛发重量的0.26%～0.94%，必要时也可以通过灰分法对毛发进行定性分析。

人发加工以小作坊为主，洗涤过程需要消耗大量新鲜水，人发加工废水的pH、化学需氧量和总氮含量严重超标。对于未经洗涤的人发，发根发梢整理一致后即允许进口，其加工制造必将给环境带来较大压力。另外，未经洗涤人发有疾病和疫情传播的风险，建议尽快制定相关规定以规范人发原料进口。必要时也可通过测试样品表面微生物总量确定是否经过清洁和洗涤处理。

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A

B

图1 毛发1（A）与毛发2（B）的样品实物图

Fig.1 Images of hair sample 1 (A) and hair sample 2 (B)

A

B

图2 毛发1（A）和毛发2（B）的扫描电镜图

Fig.2 SEM images of hair sample 1 (A) and hair sample 2 (B)

A

B

图3 毛发1（A）和毛发2（B）在光学显微镜下的形貌

Fig.3 Morphology of hair sample 1 (A) and hair sample 2 (B) under light microscope

表1 样品理化指标分析结果

Table 1 Analysis results of physical and chemical indexes of samples

第一作者：王燕（1964—），女，汉族，浙江黄岩人，本科，副主任检验技师，主要从事进出口医疗器械检测技术研究，E-mail: 13857899058@qq.com

通信作者：冯睿（1981—），女，汉族，山东滨州人，博士，高级工程师，主要从事医疗器械化学检测方面研究，E-mail: happyfreya@foxmail.com

1. 宁波海关技术中心 宁波 315012

1. Technical Center of Ningbo Customs District, Ningbo 315012