高洁 高瑞刚 王鹏 李修平 倪永付

保健品是我国的重要产业，兴起于20世纪80年代^[1]。保健品种类繁多，主要包括保健食品、保健药品、保健化妆品等，产品一般以片剂、胶囊、固体颗粒等形式存在，以维生素、矿物质、中成药或动植物提取物及其他特定成分为主要原料。目前国家批准了27项保健品功能，主要有增强免疫力、辅助降血脂、辅助降血糖、抗氧化、辅助改善记忆、改善睡眠等^[2]。

保健品中的重金属污染是常见现象，多因企业对质量把关不严，使用重金属含量超标的原料，生产加工环境不符合要求，或由设备迁移进入。中药材中重金属等有害物质超标的原因还有不规范种植、环境污染等，从而影响含有中成药成分的保健品中重金属元素的含量^[3]。螺旋藻类以及茶类等的保健品也常见重金属铅超标。重金属有铬、镉、铜、铅、银、金、汞等，低剂量的铅进入人体后会导致肾脏、神经、血液等的身体损伤。铅对儿童的危害更大，会使其发育变迟缓、降低认知能力 ^[4]。砷虽不属于重金属，但其毒性跟重金属相似，长期服用该类保健品，会损伤神经、肾脏和其他器官^[5]。另外，人们普遍认为砷、铬、镍、钴和镉的一些化合物是致癌物（如六价铬的化合物、羰基镍等）。

中国是保健品准入标准最严格的国家之一，实行注册备案双轨制，要求安全和理化检测、功能性和有效性检测^[6]。GB 16740-2014《食品安全国家标准保健食品》中规定了重金属污染物的检测标准及限量^[7]。

20世纪80年代出现的电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）广泛应用于食品、药品、环境、化妆品、保健品等领域^[8]，与原子荧光、原子吸收、电感耦合等离子发射光谱相比，可同时测定多元素，且抗干扰性强，灵敏度高，简便快速 ^[9]。

本实验室保健品品类多、剂型不一、基质复杂、成分多样，常规的微波消解过程中不同成分对微波的吸收情况不同，消解过程中可能会出现仪器报错、停运情况，即使运行完成，也不能保证样品消解的效果良好，会出现消解不完全、有沉淀、颜色深等现象。若样品中加入氢氟酸或双氧水可以优化消解效果，但氢氟酸具有毒性，会伤害身体，而且对质谱中的玻璃部件，如雾化器、矩管等有腐蚀^[10]。而在保健品中加入双氧水，在微波消解过程中有爆炸风险^[11]。

本实验采用微波消解法对 4 类（胶囊类、固体颗粒类、片剂类、阿胶类）10 种保健品进行前处理后，再利用ICP-MS对其中的6种重金属元素铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、砷（As）、汞（Hg）含量同时进行测定。通过设计预加热程序，对比不同加热温度和时间预加热后的消解效果和检测数据，筛选出最优的消解前预加热程序，再经过微波消解后进行上机测定，极大提高了检测方法的精密度和稳定性，同时可以降低检出限，该方法用时短、易操作，可满足保健品检测实验室对多种元素同时检测要求，可广泛应用于实际检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器及材料

7700X液相色谱-电感耦合等离子体质谱（美国Agilent公司）；MARS6微波消解仪（美国CEM公司）；DV-4000精密控温电加热器（美国ANNAN公司）；Milli-Q超纯水系统（Millipore公司）；DST-1000酸蒸馏纯化系统（美国SAVILLEX公司）；CPA225D分析天平（德国Sartorius AG 公司）。所有用水为超纯水；纯化硝酸（优级纯，天津风船化学试剂科技有限公司）。混合标准品：元素铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、砷（As）、汞（Hg）均为10 mg/kg（安捷伦混标批号8500-8940，美国Agilent公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 各元素标准品的配制

标准品购自美国安捷伦科技有限公司，标准品使用溶液的混标浓度为10 mg/kg。标准系列的配制：用2%浓度的硝酸将10 mg/kg的标准品储备液稀释成浓度梯度为0 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL的标准系列。

1.2.2 研究对象

来自检测实验室的4类10种保健品，包括胶囊类：如液体油胶囊（维生素C+E软胶囊、复方卵磷脂胶囊）、粉剂胶囊（藤黄果胶囊、甘氨酸镁复合胶囊）；片剂类：如中成药片剂（红景天人参片）、西药片剂（睾酮增强片）；固体颗粒类：如益智藻油、蛋白固体饮料；阿胶类：如固体的阿胶糕、液体的阿胶固元膏。

1.2.3 样品液制备

四分法取样后，将胶囊类放入搅拌机，打碎成糊状；将片剂类放入小钢磨，研磨成粉；将阿胶类先切成小块状，然后放入搅拌机，打碎成小颗粒。

称取0.5 g样品置于聚四氟乙烯消化罐中，加入8 mL 纯化后的硝酸，分别进行不同时间和温度的预加热程序处理，冷却后盖上密封盖，放入微波消解炉中消解，消解结束后冷却，放入精密控温电加热套中赶酸，180℃下40 min，然后将消化液转移至25 mL容量瓶中，用超纯水冲洗消化罐内壁3次，并定容至25 mL，混匀待测，同时做试剂空白。

1.2.4 样品的测定

在最优的仪器条件下，实际检测中引入内标，再利用试剂空白、标准溶液、样品空白、加标回收样品、样品溶液，绘制标准曲线，其中纵坐标（Y）为校正后的强度，横坐标（X）为质量浓度，由此计算得到样品的质量浓度。

1.2.5 仪器工作条件

配置质谱调谐液，各元素浓度均为1 mg/L ，将仪器校正到最优工作条件，同时使仪器的灵敏度、分辨率和氧化物等参数达到最佳状态。仪器参考条件：等离子体气流量为15 L/min；射频功率为1550 W；载气流量为1.0 L/min；辅助气流量为0.9 L/min；雾化器使用Micro Mist同心雾化器；模式为KED；进样速度为0.1 r/min；雾化室温度为2℃；采样锥与截取锥类型为镍锥；驻留时间为0.3 s；碰撞气为高纯氦气（＞99.999%），流速为4.2 mL/min，待测样品溶液引入内标混合标准溶液（Ge、In、Re，10 μg/L）进行检测。

2 实验结果与分析

2.1 处理方法优化

药典针对不同类型的样品建立统一的处理方法，对于一些成分复杂、基质密实的保健品，经常出现消解不完全、有沉淀、有颜色的情况，针对该情况，本研究在进行微波消解前对目标样品设计如下的预加热程序，处理后再进行微波消解处理，预加热程序如表1，微波消解程序如表2。根据消解液定容后溶液的透明度、有无沉淀及上机检测结果，确定了保健品预加热程序为方案三中90℃下加热20 min。

表2 微波消解仪运行程序

Table 2 Run program for microwave digestion instrument

2.2 标准曲线、方法检出限和精密度

根据选定的线性范围绘制标准曲线，如表3所示，可以看到重金属的浓度与比率呈良好的线性关系。

表3 6种重金属元素的标准曲线、精密度和检出限

Table 3 Standard curve, accuracy and detection limit for 6 kinds of heavy metals

制备空白样品，选择相应的实验条件上机进行检测，对每个元素的标准偏差进行计算，以3倍的标准偏差和10倍的标准偏差分别除以该元素标准曲线的斜率，得出该元素的仪器检出限（limit of detection，LOD）和仪器定量限（limit of quantitation，LOQ）。稀释倍数为50，计算该元素的方法LOD与LOQ，见表4。

表4 6种重金属元素的检出限与定量限

Table 4 LOD and LOQ for 6 kinds of heavy metals

2.3 方法准确度和精密度

每种样品称取0.5 g 左右，平行称取6份，按照确定的预热方案，90℃下加热20 min处理后，再进行微波消解，加入定量的Pb、Cd、Cr、Hg、As、Cu标准溶液，最后通过增量法计算方法回收率，测定所有保健品的实际检测回收率在72%～115%之间，见表5，方法的准确度、精密度满足检测要求。

2.4 保健品样品的检测分析

保健品在90℃下预加热20 min，再进行微波消解，消解后将样液定容上机，实际样品空白检测结果见表5。结果表明，各类保健品中含有不同浓度的重金属元素。

3 讨论

保健品种类多，因其基质复杂，成分、性质各不同，常消解不完全、有沉淀、有颜色，上机前需要过滤膜，本实验针对这些情况，设计了样品的预加热处理环节。对不同的样品设计不同的预加热温度和时间，通过最终定溶液的特性及样品上机的检测数据，确定最优的预加热程序为90℃下加热20 min。

预加热程序可将基质中含有的硬脂酸盐、碳酸盐、二氧化硅等消耗掉，使保健品中的基础成分初步消解，成分、性质趋向统一，故在下一步的微波消解过程中，各个消解管对微波的吸收特性基本相同，避免了微波消解仪在消解过程出现“自保护”模式而导致停运。消解后，将样液定容，10种样品样液均消解完全，透明，无杂质，无沉淀，上机前无需再进行过滤处理，且不会对矩管、雾化器产生堵塞、污染、腐蚀等危害。

4 结论

本方法选择了4类10种保健品，样品中的6 种元素 Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu，选用微波消解-电感耦合等离子质谱法进行同时测定，针对其种类多、消解难度大的情况，设计筛选出效果最好、用时最短的预加热程序，使消解更加完全，检测结果的准确度和精确度得到提高，更好地满足了日常检测中多类保健品中多种重金属元素的同时检测。实验所涉及的保健品中6种元素的测定值均较低，符合国家及企业的限量标准。保健品中各重金属元素的检测结果为制定保健品的质量标准提供了依据。

参考文献

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表1 3种预加热处理方案

Table 1 Three pre-heated programs

表5 6种重金属元素的精密度及回收率（n＝6）

Table 5 Precision and recovery of the method for 6 kinds of heavy metals (n＝6)

基金项目：国家重点研发计划（2022SWAQ0100），海关总署科研项目 （2021HK181）

第一作者：高志强（1974—），男，汉族，内蒙古乌兰察布人，博士，研究员，主要从事动物医学研究，E-mail: gaozhiqiang02@163.com

1. 中国海关科学技术研究中心 北京 100026

2. 北京海关 北京 100026

1. China Customs Science and Technology Research Center, Beijing 100026

2. Beijing Customs, Beijing 100026