卢波 孙园丹 陈建国 林志恩 马明 李锦花 康立 王海波

基金项目：海关总署科研项目（2021HK160）

第一作者：卢波（1985—），男，汉族，浙江台州人，硕士，工程师，主要从事进出口文具、玩具、家具、木材检测技术研究工作，E-mail: zj_lubo@163.com

通信作者：王海波（1982—），男，汉族，浙江宁波人，硕士，高级工程师，主要从事食品接触材料、文具玩具、家具及木材检测，E-mail: 8330096@qq.com

1. 宁波海关技术中心 宁波 315000

2. 宁波中盛产品检测有限公司 宁波 315000

3. 温州海关综合技术服务中心 温州 325000

1. Technology Center of Ningbo Customs District, Ningbo 315000

2. Ningbo Joysun Product Testing Service Co., Ltd., Ningbo 315000

3. Comprehensive Technical Service Center of Wenzhou Customs District,Wenzhou 325000

Abstract In this article, the quantitative analysis of trace elements in Pterocarpus macrocarpus Kurz woods were carried out by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The contents of microelement in Pterocarpus macrocarpus Kurz from Laos and Myanmar were analyzed. The differences of metal element contents in wood of different regions and different growth rings were compared. The results showed that the relative average deviations of different elements contents were quite different. By comparing the element content of wood in different growth rings, the content of magnesium and manganese in wood in different years was the most stable, with a relative average deviation of less than 7%. According to the analysis of the content characteristics of wood elements in the two places, the manganese content in Laos and Myanmar were (15.7±5.12) mg/kg and (6.69±1.79) mg/kg respectively. The analysis of ANOVA showed that the ratio of manganese content in the two places was 0.003 ( P＜0.05 ), indicating that there was a significant difference in the ratio of manganese content between the two places. This article tried to explore the content characteristics and regular trends of elements in wood through experiments and provide technical reference for the identification of wood species and wood origin.

Keywords wood identification; Pterocarpus macrocarpus Kurz; origin traceability; microelement ; growth ring

中国是红木家具消费大国。根据我国国家标准GB/T 18107-2017《红木》^[1]的规定，红木分为紫檀木类、花梨木类、香枝木类、黑酸枝木类、红酸枝木类、乌木类、条纹乌木类和鸡翅木类共8类。本文研究的大果紫檀，俗称缅甸花梨，拉丁名称为Pterocarpus macrocarpus Kurz，根据国家标准GB/T 18107-2017规定，属于豆科紫檀属花梨木类。大果紫檀是花梨木中之佳材，主要产地是泰国、缅甸、老挝、柬埔寨、越南等。

传统的木材树种识别技术包括宏观特征识别和解剖特征识别，比较依赖于鉴别人员的经验^[2]。近年来，兴起了其他识别技术，如基于计算机数字图像处理技术的识别方法，借助计算机进行自动检索识别可以克服人的主观因素的影响^[3-5]。基于化学成分的木材识别方法，利用近红外光谱技术，对样品进行1次无损的光谱采集，就能确定样品的多项性质指标^[6-8]。利用气质联用技术，从不同树种中提取特定物质进行分析，依据总离子流图的差异进行识别^[9-10]。基于DNA条形码的识别方法，木材的DNA因树种和产地的不同而存在差异，从而反过来利用DNA技术来鉴别树种^[11-12]。基于稳定同位素的识别方法，因为一些稳定同位素（C、H、P、N、S）的比率在不同的地理区域是唯一的，可以用来推断木材的原产地^[13-15]。

本文通过收集来自缅甸和老挝产地的大果紫檀，制样后进行微波消解处理，研究不同产地的大果紫檀木材及其不同年轮上的重金属元素的含量，利用统计学手段对10种元素进行了分析和差异性研究。

1 实验材料与方法

1.1 试验样本

收集来自缅甸、老挝两地的大果紫檀木材样本各8个。

1.2 试剂

标准物质：镁（编号：GSB 04-1735-2004）、铁（编号：GSB 04-1726-2004）、锰、铜、锌、锶、铝、钡、钴、镉标准溶液（混标编号：GNM-M160822-2013）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度均为1000 μg/mL；内标物质（混标编号：GSB 04-2826-2011）：钪、锗、钇、铟和铽购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度均为100 μg/mL。硝酸（电子级）购自江苏晶瑞有限公司；实验用水为经过超纯水系统过滤的去离子水（三级水）。

1.3 实验设备

CPA224S电子天平（精度0.1 mg，赛多利斯）；聚四氟乙烯消解罐、NexION 350X型电感耦合等离子体质谱仪（珀金埃尔默仪器公司）；CEM Mars 5型微波消解仪（美国培安公司）；实验容器用20%硝酸浸泡，去离子水洗净。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

将待测样本木材用锯子裁取特定样片后，剪成小碎粒，准确称取0.2 g，放入消解罐中，加入5 mL浓硝酸，立即加盖密封。放入微波消解仪中，采用温度控制模式，先升温至120℃保持5 min，然后升温至140℃保持20 min，结束待冷却后，取出消解罐，开盖进行赶酸。过滤后定容至200 mL，采用ICP-MS进行测定，用钪、锗、钇、铟和铽作为内标溶液（20 ng/mL）进行定量。

1.4.2 数据处理

SPSS 26.0版本统计软件（IBM公司）对所测元素含量进行单因素方差分析显著性差异。

2 结果与分析

2.1 大果紫檀中金属元素含量分析

本次试验的元素包含镁、锰、铁、铜、锌、锶、铝、钡、钴、镉等元素，缅甸产地大果紫檀中各元素含量情况见表1。镁、锰、铁、铜、锌等元素作为树木的营养元素，含量相对较高，其中以镁含量最高，含量范围在338～601 mg/kg之间。其他元素中铝、钡含量在0.519～21.2 mg/kg之间；锶的含量相对较高，含量范围在9.56～65.2 mg/kg，锶元素虽然不是树木生长所必需的元素，但由于锶与钙、镁同属ⅡA族，其理化性质相近，易被植物吸收。锶对植物的影响取决于锶的浓度、时间、植物种类、植物年龄和植物器官等因素^[16]。锶属于大果紫檀富集相对较高的非营养金属元素，其对树木的生理学作用还处于研究当中，但相对丰富的锶含量有助于开展锶同位素的产地溯源研究工作。钴、镉元素含量最低，小于100 μg/kg（本文下表数据中不再列出分析）。树木中几种微量元素的含量变化范围也存在差异，镁和铁含量变化偏差相对较小，相对平均偏差分别是11.2%和8.8%；铝和钡含量偏差相对较大，相对平均偏差分别是88.9%和71.9%。

2.2 不同年轮部位金属元素含量的差异分析

树木作为多年生植物，与一年生的水果、粮食、茶叶等相比，其对各种元素的吸收和富集机理更为复杂，不同年份降水及气候原因会影响树木对元素的吸收，木材气候学就是利用树木的多年生不同年轮木材中同位素比值差异来研究气候的变化情况^[17]。本次研究也探究了同一木材不同年份间元素的变化情况。试验从缅甸产的同一大果紫檀木材样本中，按每隔3～4个年轮径向取样，共取8个年份区间样品进行试验比较，结果见表2。统计相对平均偏差结果显示，本次试验的8个元素当中镁和锰元素在不同年份的木材中含量相对最为稳定，相对平均偏差在7%以下。铁、铜、锶元素相对平均偏差在10.4%～12.1%之间，锌和铝偏差最大。不同年轮中相对稳定的元素更利于开展产地鉴别、木材特性等方面研究工作。

2.3 不同产地中金属元素含量的差异分析

老挝和缅甸产地大果紫檀木材中的微量元素检测结果含量情况见表3，通过对本次试验所得的两个产地各8个样品的元素检测结果进行两两比对，进行单因素方差统计学分析，结果见表4。由于树木是多年生植物，树干各部位的元素含量受当地土壤环境、气候变化以及自身的生长机理等多种因素影响而发生变化。表3显示，不同微量元素在不同产地的含量及变化范围也存在差异，这增加了差异性比对的难度。通过方差显著性分析，锰元素在两地含量比值显著性为0.003（P＜0.05），说明两地中锰的含量比值存在差异性；其他元素在两地含量比值显著性均大于0.05，没有显著性差异。镁元素虽然在木材中含量分布相对稳定，但两产地木材样品中镁元素的含量范围存在交叉重叠区域，使显著性差异分析结果也大于0.05。由于本次试验选取的样本数量相对较小，选取的元素也有限，木材中元素含量的影响因素复杂，木材中元素富集的规律以及本次试验未涉及的元素是否还存在其他差异性特征，需要进一步进行研究。本文结果可以为木材的成分分析、产地鉴别、木材树种鉴定等方面研究提供参考。

3 结论

金属元素以树木生长地的土壤、水、大气等为载体，通过根系吸收进入体内，参与新陈代谢和各项生命活动。树木中金属元素的组成及含量与其种植地的地域特征等息息相关。这些变化规律可能为木种产地溯源提供了客观的依据。本研究分析了各样本的微量元素，得到不同元素在木材中的含量和偏差范围。在研究缅甸产大果紫檀木材中不同元素在不同年轮中的含量偏差结果显示，镁和锰元素在不同年份的缅甸产木材中含量相对最为稳定，相对平均偏差在7%以下。对比缅甸和老挝产地大果紫檀木材中元素含量的方差结果显示，老挝产大果紫檀中锰含量范围在（15.7±5.12） mg/kg，缅甸产大果紫檀中锰含量在（6.69±1.79） mg/kg，两地木材中锰元素含量比值显著性为0.003（P＜0.05），存在显著性差异。筛选出具有显著性差异的金属元素可作为鉴别元素，为木材的产地鉴别和木材特性研究提供参考。这对木材溯源、濒危植物保护和环境保护都具有较为深远的意义。

随着木材识别技术的不断发展，高精尖仪器设备的投入使用能够为木材识别、产地溯源工作提供高效、便捷的技术支撑。不同产地土壤中金属元素含量的地域特征，导致不同产地树木中含有的金属元素间存在差异，从而能够通过分析金属元素含量的方法，为植物产地溯源提供有效的技术保障。ICP-MS法测定木材中的元素含量，该方法较为成熟、灵敏度高、操作简便，数据稳定，如果结合同位素质谱技术，配合建立特征元素数据库，再利用计算机技术进行匹配和分析，在木材产地溯源工作中将具有进一步应用和推广的前景。

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表1 缅甸产地大果紫檀木材中各元素含量分析结果

Table 1 Results of element contents in Pterocarpus macrocarpus Kurz wood from Myanmar

表2 大果紫檀木材不同年轮样本中各元素含量分析结果

Table 2 Results of element contents in different growth ring samples from Pterocarpus macrocarpus Kurz wood

注：年轮数是以板材样本最小年轮数计数为1，并非木材起始年轮。

表3 不同产地大果紫檀木材中微量元素的含量分析结果

Table 3 Results of microelement contents in Pterocarpus macrocarpus Kurz wood from different regions

表4 不同产地大果紫檀木材中微量元素的单因素方差分析结果

Table 4 Single factor ANOVA results of microelements in Pterocarpus macrocarpus Kurz wood from different regions

基金项目：福建省科技项目（2021I0032），海关总署科研项目（2020HK256），厦门海关科研项目（2020XK14）

第一作者：钟坚海（1986—），男，汉族，江西赣州人，硕士，高级工程师，主要从事进出口商品检验及鉴别，E-mail: 253773178@qq.com

通信作者：冯均利（1980—），男，汉族，江苏徐州人，硕士，高级工程师，主要从事进出口商品检验及鉴别，E-mail: 80205457@qq.com

1. 厦门海关技术中心 厦门 361026

2. 南宁海关技术中心 南宁 530221

3. 深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

4. 紫金铜业有限公司 龙岩 364100

5. 上海海关工业品与原材料检测技术中心 上海 200135

1. Xiamen Customs Technology Center, Xiamen 361026

2. Nanning Customs Technology Center, Nanning 530221

3. Shenzhen Customs Industrial Products Testing Technology Center, Shenzhen 518067

4. Zijin Copper Industry Co., Ltd., Longyan 364100

5. Shanghai Customs Industrial Products and Raw Materials Testing Technology Center, Shanghai 200135