钟坚海 唐梦奇 董清木 冯均利 廖彬玲 刘曙

Abstract In this paper, the types and sources of common copper-containing materials were systematically summarized. And the research of solid waste identification and analytical technology of copper-containing materials from the aspects of appearance characteristics, element composition, phase and microscopic characteristics were reviewed. The application of X-ray fluorescence spectrum analysis, X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy, polarizing microscope, ultra-depth field microscope and scanning electron microscopy in the identification of copper-containing materials was particularly described. It is expected to further strengthen the property identification of copper-containing materials, realize the accurate and efficient identification of ‘foreign garbage’, protect the interests of related industries and enterprises, and ensure the safety of ecological environment.

Keywords copper-containing materials; characterization; solid waste; property identification; research progress

金属铜具有良好的综合性能，是我国社会发展中的重要基础性原料，在电气、轻工、机械、建筑、国防等工业领域被广泛应用，在我国有色金属材料的消费中排行第二，仅次于铝。近年来，我国已成为世界上最大的铜生产国和消费国，在全球铜产业中具有重要地位。但我国自身铜矿资源禀赋较差，铜储量及铜精矿产能难以满足生产及消费的需要，所需铜精矿主要来自进口，对外依存度高达70%以上^[1-2]。

随着我国经济的快速发展，粗炼铜产能逐步扩大，国内铜矿资源的需求量不断增长。同时，由于全球铜矿资源的大量开采，优质资源不断减少，进口铜矿价格不断攀升。通过输出固体废物可以节约大量用于环境治理的费用且可以取得贸易利益，一些发达国家输出转移固体废物的动机客观存在。在利益的驱动下，一些不法供应商以铜矿砂或铜精矿的名义进口我国禁止进口的金属冶炼及化工生产过程中产生的含铜的矿渣、矿灰等固体废物，或在铜精矿中夹杂含铜的固体废物^[3-7]。

根据中华人民共和国生态环境部、商务部、国家发展改革委、海关总署联合发布的《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》规定，我国已从2021年1月1日起禁止以任何方式进口固体废物。铜冶炼渣是一种含铜的固体废弃物，其成分非常复杂，利用起来难度比天然矿物高，而且还含有多种有害物质，具有较高的环境污染风险^[8-9]。这些含铜固体废物一般呈粉末状、块状，或者是两者的混合物，与铜矿石或者铜精矿较难区分。此外，伴随着近年来“配矿”业务的发展，有些供应商采用将不同来源的铜精矿甚至含铜废料按一定比例配成预期品位的混合铜精矿的方式，以此实现商业利益最大化，使得铜精矿产品呈多样化的趋势，客观上增加了含铜物料属性鉴定工作的难度^[10-11]，因此，开展含铜物料固体废物属性鉴别技术的研究，对于有效防止金属冶炼过程中产生的各种有害废物进入国内、保护相关各方利益、保障国内资源与环境安全具有重要意义。本文系统梳理总结了常见含铜物料的种类及来源，并从外观特征、元素成分、物相及微观特征等方面对含铜物料的固体废物属性鉴别分析技术研究进展进行了综述，为进一步加强含铜物料的属性鉴别，实现对“洋垃圾”的精准高效打击提供参考。

1 主要含铜物料的种类及来源

1.1 铜精矿

铜（Cu）因化学性质活泼，容易形成氧化物和硫化物，其中硫化物是自然界中铜的主要存在形式，只有少部分以单质或者合金状态产出^[12]。铜矿分为硫化铜矿、氧化铜矿及混合铜矿等，其中硫化铜矿数量最大，约占全世界原生铜产量的85%。铜精矿由铜矿经过选矿富集后得到，作为铜冶炼的直接入炉原料。工业上铜的矿物形式主要有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、孔雀石等，脉石主要包括石英、方解石、长石、云母、绿泥石等^[5]。一例外观为黑色粉末的进口硫化铜精矿经鉴定主要由黄铜矿、黄铁矿和石英等物相组成，还含有少量的斑铜矿 ^[13]。另外一例外观呈黄褐色块状和粉末的进口氧化铜矿，部分块状物表面可见明显绿色，没有磁性，主要物相组成有石英、钙铁榴石、孔雀石、针铁矿、方解石等^[14]。值得一提的是，随着我国铜精矿进口量的日益增长及供应商利益最大化的需要，进口铜精矿物料性质趋于复杂，付强等^[11]对某疑似“掺杂明铜”的进口铜精矿进行鉴定时发现，该批货物为重选的高品位自然铜精矿与品位较低的浮选硫化铜精矿的混合铜精矿，通过混矿使其铜含量达到26.4%，从而满足铜精矿二等品的品位要求，其价值也较混合前得到了进一步提升。

1.2 铜锍

铜锍是提炼粗铜的中间产物和原料，硫化铜精矿在高温和氧化气氛下熔化生成Cu₂S-FeS共熔体，通过熔炼将铜精矿中的铜富集于铜锍中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂形成冶炼渣。铜锍的主要组成为Cu₂S和FeS，此外还包括一定含量的铁的氧化物及其他硫化物，其中铜、铁、硫元素占铜锍总量的80%～90%^[5]。

1.3 铜火法冶炼渣

1.3.1 铜熔炼渣

在铜矿熔炼过程中，石英与铁的硫化物氧化产出的FeO反应，形成复杂的硅酸盐炉渣。铜熔炼炉渣属于FeO-SiO₂系和FeO-SiO₂-CaO或MgO系，有时也可得到FeO-SiO₂-Al₂O₃系炉渣，其中CaO含量约5%～10%、FeO含量约38%～45%、SiO₂含量约37%～40%^[5]。通常情况下，若样品呈现颗粒或块状、可见明显烧结气孔、主要物相为铁橄榄石等特征，则可判定为铜熔炼渣^[15]。但是由于铜矿来源丰富，铜冶炼工艺也不尽相同，形成的铜熔炼渣的外观、成分及物相特征也可能随之发生变化。张琪等^[16]对一例复杂的非常规矿渣样品进行研究发现，该样品主要物相组成为FeO、Fe₃O₄和α-SiO₂，未发现铜熔炼渣特征物相铁橄榄石，这是由于该样品的SiO₂含量为67.2%。根据铜矿冶炼过程的反应原理以及FeO-Fe₂O₃-SiO₂铜熔炼渣体系相图，其SiO₂含量超出了形成铁橄榄石的范围^[17]。

1.3.2 铜转炉渣

转炉吹炼的目的是除去铜锍中的铁、硫及其他杂质而产出粗铜，在吹炼过程中铁和钴等元素被氧化后几乎全部富集于转炉渣中，而金、银及铂族元素等几乎全部富集在粗铜中。铜锍中的 FeS与鼓入空气中的氧反应生成 FeO和Fe₃O₄，FeO与造渣剂中的SiO₂结合生成铁橄榄石（FeO·SiO₂），因此转炉渣中主要物相为铁橄榄石与磁铁矿等含铁矿相，含铜物相主要为金属铜、辉铜矿（Cu₂S）等，此外还存在一定量的非晶态玻璃相存在^[18]。

1.3.3 铜精炼炉渣

铜火法精炼是在高温熔融条件下，除去粗铜和再生铜中的硫（S）、铁（Fe）、 铅（Pb）、锌（Zn）、镍（Ni）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、锑（Sb）、铋（Bi）、锡（Sn）、镁（Mg）等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。铜精炼炉渣中铜含量较高，一般为15%～30%，呈游离Cu₂O、金属铜、硅酸铜、亚铁酸铜等形态，精炼炉渣中其他金属如Pb、Zn、As、Sb、Sn、Ni、Co等，以硅酸盐、砷酸盐、锑酸盐或其他化合物及游离氧化物形式存在^[5]。

1.4 铜火法冶炼烟尘

铜精矿熔炼、铜锍吹炼与粗铜精炼过程是铜火法冶炼烟尘的主要来源^[19]。铜闪速熔炼过程熔炼速度快、强度高，产生的烟尘量也大，烟尘中除含有Cu、Pb、Zn、Bi等有价金属外，还含有害成分砷，其物相成分包括硫酸铜、铁酸铜、硫酸铅、铁酸锌和砷酸铁等^[20-21]。铜锍吹炼烟尘主要含Pb、Cu、Bi、As、Zn、Cd等元素，Cu、Zn、Cd元素绝大部分为硫酸盐，少数成氧化物和砷酸盐，此外还有少量以硫化物形态存在^[22]。精炼烟尘主要含有Cu、As、Pb、Zn、S、Sn、Sb、Se等元素，其中Cu、Pb和Zn的物相分别为Cu_xO_y、Pb_xO_y(SO₄)_w和Zn_xO_y(SO₄)_w，As的物相主要为As_xO_y^[23]。

1.5 含铜浸出渣

含铜浸出渣来自湿法冶金工艺，原矿中的黄铜矿、黄铁矿等金属硫化物被氧化，Cu、Fe等贱金属溶于硫酸溶液中，为保证金（Au）、银（Ag）的氰化浸出工艺的顺利进行，渣中铜元素以黄铜矿形式存在，其含量一般尽量控制在较低水平；硫元素除少部分被氧化为硫酸外，大部分以单质硫或黄铁矿形式存在于渣中；铁主要以Fe₂O₃或黄铁矿形式存在于渣中，少量以二价或三价铁离子存在于浸出液中^[24]。此外，有色冶金相关过程产生的各类含铜渣也是重点关注对象，咸阳等在一批以铜精矿名义进口的货物中发现不同部位的化学成分差异大，与铜精矿相比氯含量较高而硫含量较低，样品表面分布明显气孔，物相组成有硫酸铜、氯化铜、碱式铜以及部分元素被钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）、铝（Al）、硅（Si）等取代的铁橄榄石，推断其为含铜物料在湿法冶炼过程产生的固体废物^[3,25-26]。

1.6 含铜电镀污泥

含铜电镀污泥中Al、Fe、Ca、Cu、Si、S等含量较高，Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn等主要来自电镀液，其余则主要来自电镀废水处理过程投入的化学药剂^[27-28]。研究表明，电镀污泥中各物相的结晶程度较低，很难识别出具体的矿物相组成，经煅烧处理后的电镀污泥主要矿物有矾土（氧化铝）、双氧化物、组成极为复杂的尖晶石以及硫酸钙等，典型的矿物有NiCr₂O₄、ZnFe₂O₄、CaFe₂O₄、Fe₂O₃、SiO₂以及Ni₂SiO₄等^[4,27,29]。

2 含铜物料的表征技术

2.1 外观特征分析

含铜物料因其来源和形成工艺不同往往具有不同的外观特征，如根据SN/T 3013-2011《铜精矿与铜熔炼渣的鉴别规程》，铜熔炼渣的表观形貌特征一般呈颗粒或块状，并可见烧结气孔。因此可对待检样品的颜色、质感、颗粒大小、聚集状态、团块强度、有无气孔、有无异物及磁性等特征进行分析而得出初步判断，有利于进一步开展有针对性地表征分析，从而得到较为完善的鉴别方案^[4,6,14,16]。通过对样品进行筛分及分析，可得到不同粒度下样品的外观特征及成分信息等，使得样品的属性特征进一步显现^[3,30]。

2.2 元素成分分析

X射线荧光光谱分析（XRF）是一种快速、多元素同时测定技术，具有测量速度快、重现性好、灵敏度高等特点，是目前固体废物属性鉴别中元素成分分析最常用且简单有效的方法。采用无标样半定量分析技术可以获得未知样品中元素成分的定性以及半定量分析结果，其准确度甚至可以与其他定量方法相媲美，因此常用于确定含铜物料的元素组成及质量分数^[3-6]。通过建立标准曲线，可以进一步实现对含铜物料元素成分的准确定量分析^[31-33]。在含铜物料固体废物属性鉴别过程中，当需要确定某些元素成分的精确含量时，还可采用化学滴定法^[34]、电感耦合等离子体原子发射光谱法^[35]、原子吸收分光光度法^[36]等对其进行准确测定。

2.3 物相组成分析

X射线衍射分析（XRD）是晶体结构分析的重要研究手段，利用晶体结构与其形成的X射线衍射图谱之间的对应关系，通过测定衍射峰的位置及强度对物相进行定性和定量分析。由于不同来源的含铜物料具有不同的物相特征，X射线衍射分析技术已成为含铜物料鉴别的基本手段^[37-39]。另外，矿相显微镜在含铜物料的固废属性鉴别中也发挥着重要作用，通过矿相显微镜可直观地观察到矿物的分布情况，常用来判断物料的结晶程度和其中的矿物成分^[4,40]。此外，根据含铜物料在红外吸收光谱中吸收峰的强度、位置和形状，可确定物料中的功能基团，从而推断矿物结构的性质。孙春晓等^[41]通过搜集大量的含铜物料样本，进行数据汇总、分析、比对，建立了应用红外吸收光谱法鉴定含铜物料的鉴别体系。严文勋等^[42]对铜精矿及其冶炼过程中产生的固体废物冰铜渣和阳极炉渣进行鉴别时发现，红外光谱和偏光显微镜可分别对其中的脉石和非脉石矿物物相进行识别，两者表征结果互补。

2.4 微观特征分析

扫描电子显微镜（SEM）是利用高能电子束对样品进行扫描，借助光束与物质间的相互作用来产生各种物理信息，再通过这些信息达到对物质微观形貌表征的目的，常用于含铜物料的粒度、形貌等的表征^[43]。X射线能谱（EDS）经常与SEM联合使用，用来对物料微区成分元素种类与质量分数进行分析^[40]，被广泛用于固体废物属性鉴别。结合X射线衍射的数据，采用SEM+EDS可进一步确认物料中各个物相的具体分布形态^[6]。近年来，随着分析测试技术的创新与进步，材料表面显微形貌在三维层面的研究已成为研究的热点，周君龙等^[44]为探索铜矿等有色金属矿产品与冶炼渣的微观形貌特征差异，采用超景深显微镜及扫描电子显微镜对矿物的形貌进行了研究，比较了有色矿产品与冶炼渣的差别，并以海关归类原则为基础研究分析了物料的固体废物属性，为进口有色矿冶产品的属性鉴别提供了一种新的解决方案。

3 含铜物料的属性鉴别程序

根据生态环境部、海关总署公告2018年第70号（关于发布《进口货物的固体废物属性鉴别程序》）要求，实验室对含铜物料的鉴别工作主要从3个方面展开^[4,34,37]，包括：（1）样品分析检测。值得注意的是，多种分析检测技术联用有利于尽可能全面地获取样品信息，从而减少误判，但样品检测分析的主要目的是判断其是否为固体废物，可针对样品本身的特点选择较为合适的检测和分析方法。（2）样品溯源分析。将鉴别对象的外观特征、理化检测分析结果与文献资料、技术标准等进行对比，以确定鉴别样品的产生来源，必要时也可咨询相关领域专业人士。（3）废物属性判定。依据GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》对鉴别对象进行固体废物属性判定，并编写鉴别报告。

4 结语

我国是全球第一大铜资源消费国，然而由于国内资源储量不足、对外依存度高，开展含铜物料精准高效的属性鉴别工作一方面有利于保护相关贸易各方利益、保障国内资源与环境安全，另一方面随着含铜物料的来源及组成日趋复杂，有利于提升精准识别“洋垃圾”的技术水平。当前，含铜物料的鉴定工作仍然存在样品溯源困难、鉴定标准不完善等问题，本文梳理总结了主要含铜物料的种类及来源，阐述了含铜物料固体废物属性鉴别分析技术，包括外观及粒度分析、元素成分、物相组成、微观特征分析以及上述分析技术的联用，有利于进一步加强属性鉴别技术研究，同时加强各鉴别机构及鉴别人员之间的交流，进一步提升我国固体废物属性鉴别工作的水平，为进口含铜物料的监管提供有力的技术保障。

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