火焰原子吸收光谱仪测定锰矿中杂质元素方法探讨-中国口岸科学技术-2022年12期

火焰原子吸收光谱仪测定锰矿中杂质元素方法探讨

作者：王虹魏秉炎杨金坤

王虹魏秉炎杨金坤

第一作者：王虹（1970—），女，汉族，内蒙古呼和浩特人，本科，高级工程师，主要从事矿产品及金属材料分析，E-mail: wangh01@tjciq.gov.cn

通信作者：杨金坤（1987—），女，汉族，天津人，本科，工程师，主要从事矿产品及金属材料分析，E-mail: tjyangjinkun@163.com

1. 天津海关化矿金属材料检测中心天津 300457

1. Chemicals, Minerals & Metallic Materials Inspection Center of Tianjin Customs, Tianjin 300457

锰矿是冶金工业的基础原料，其可作为脱氧剂和脱硫剂用于炼铁或炼钢工艺流程中，此外还可以用来制造合金。锰矿成分复杂、种类繁多。近年来，天津口岸作为全国最大的锰矿进口港口，进口量逐年增加。为保证大宗资源进口的风险预警及监管，避免锰矿相关固体废物伪装入境，需对锰矿中的部分杂质及有害组分进行测定。现行的锰矿标准分析方法中测定铜、铅、锌、镍的有火焰原子吸收光谱法（FAAS）^[1-2]、分光光度法^[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）^[4]等。分光光度法只能测定一种单一元素，分析时间长，不适用于高效检测。FAAS及ICP-AES法能测定同一溶液中的多种元素^[5-11]。其中FAAS仪器因操作简单、运行成本低等优点应用较为广泛。当溶液组分复杂、盐分高时，ICP-AES法在测定杂质元素时容易受到基体效应的影响，且矩管因盐分过高容易堵塞，相比ICP-AES法，FAAS测定无需考虑这些因素，可直接测定样品。标准分析方法中明确，测定锰矿中铜、铅、锌、镍元素的FAAS法均采用酸溶解后回收残渣，后将残渣经碱熔处理后合并入主液再进行测定，分析流程长且在回收残渣过程中易造成样品损失。ICP-AES法则采用碱熔分解试样，分解过程相对烦琐复杂。本文在酸溶解方式上进行改进，可充分分解试样，避免因收残渣而造成样品损失，同时也避免了利用碱熔前处理方法的烦琐过程，最终建立火焰原子吸收光谱法测定铜、铅、锌、镍、钴的方法，适用于含铜、铅、锌、镍、钴质量分数分别为0.004%～0.1%、0.02%～0.2%、0.002%～0.02%、0.004%～0.1%、0.004%～0.05%的样品测定。将实验方法应用于实际样品分析，不但能提高检测效率，还能提高准确率，为大宗资源进口的风险预警及监管发挥积极作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪（德国耶拿）；铜、铅、锌、镍、钴空心阴极灯。铜、铅、锌、镍、钴标准储备溶液：1000 μg/mL（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。

1.2 仪器设定参数

根据测定元素，设定仪器相应测量参数，具体见表1。

表1 测量参数

Table 1 Measuring parameters

元素	(nm)	(mA)	(nm)	(mm)	(L/h)
Cu	324.7	3.0	1.2	6.0	50
Pb	283.3	3.0	0.8	6.0	65
Zn	213.9	4.0	0.5	6.0	50
Ni	232.0	3.0	0.2	6.0	55
Co	240.7	5.0	0.2	6.0	55

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.50 g 试样（精确至0.0001 g）于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，少许蒸馏水润湿样品。依次加入10 mL浓盐酸、5 mL浓硝酸，置于电热板上低温消解至试样基本溶解后，加入10 mL氢氟酸和2 mL高氯酸，加热至试样完全溶解。升高温度，缓慢加热冒烟后，继续加热至白烟冒尽，取下冷却。加入10 mL盐酸（1+1），低温加热至样品完全溶解，待冷却后移入100 mL容量瓶中定容摇匀。随同样品做空白试验。

1.3.2 标准系列溶液的配制

将铜、铅、锌、镍、钴标准储备溶液稀释10倍得到100 μg/mL 标准使用液Ⅰ，锌、钴标准使用液Ⅰ再稀释10倍得到10 μg/mL标准使用液Ⅱ。移取铜、铅、镍标准使用液Ⅰ配制0～5 μg/mL标准系列溶液于100 mL容量瓶中，移取锌、钴标准使用液Ⅱ配制0～1 μg/mL标准系列溶液于100 mL容量瓶中，各加入10 mL盐酸（1+1），以水稀释至刻度，摇匀。

1.3.3 铜、铅、锌、镍、钴元素分析

调节原子吸收光谱仪仪器测量参数，对铜、铅、锌、镍、钴标准系列工作曲线溶液及本方法消解试样进行测定，通过计算最终获取样品中铜、铅、锌、镍、钴的含量。

2 方法探讨

2.1 消解方法的改进

锰矿最常见物相是无水和含水的氧化锰和碳酸锰，用10 mL盐酸或10 mL盐酸和5 mL硝酸不能完全分解样品，加入10 mL氢氟酸可以有效地分解大多数硅酸盐，但这3种酸的分解温度较低，仍有部分物质无法分解。为完全溶解试样，则需加入磷酸、硫酸、高氯酸等提高温度分解样品，然后冒烟赶去硫酸、高氯酸，而磷酸很难赶尽，且温度高时还容易形成焦磷酸盐，所以本方法不加入磷酸。加入硫酸和高氯酸溶样，在最后冒烟尽干时，硫酸迸溅的情况要比高氯酸剧烈，加入盐酸溶解盐类后比较，硫酸溶解的样品仍有个别样品有黑色不溶物质，故本方法选用高氯酸溶样。在加入的盐酸、硝酸、氢氟酸用量不变的前提下，分为3组，每组4个样品，分别加入2 mL、3 mL、5 mL高氯酸溶解样品，定容后观察，均没有不溶物质，测定后结果一致，所以本方法最后选用高氯酸为2 mL。

2.2 线性关系及方法测定下限探讨

本文在线性关系方面就工作曲线及其范围、相关系数及测定下限等进行探讨。在设定的检测条件下，对锰矿中测定的杂质元素铜、铅、锌、镍、钴元素进行线性数据分析。由表2可知，线性关系良好，其工作曲线范围能够满足日常分析检测需要。本实验方法分别对铜、铅、锌、镍、钴元素的空白溶剂进行20次平行测定，以所得结果的3倍标准偏差与校准曲线的斜率比计算得到各元素的方法检出限，以3.3倍检出限浓度作为方法的测定下限。

2.3 共存元素的干扰

锰矿中主要含有锰、铁、硅、铝、钙、镁、钡等元素，硅在样品处理中已经挥发，不干扰测定，主要考察锰、铁、铝、钙、镁、钡对待测元素的影响及待测元素间的相互干扰。

按照锰矿中共存元素最高质量分数（锰50%、铁20%、铝8%、钙12%、镁3%、钡9%）在待测元素质量浓度为1.0 μg/mL时，分别加入各共存元素标准溶液，此时溶液中各干扰元素对应质量浓度分别为锰2500 μg/mL、铁1000 μg/mL、铝400 μg/mL、钙600 μg/mL、镁150 μg/mL、钡450 μg/mL进行测定，结果表明，控制相对误差在±5%以内，上述元素对铜、铅、锌、镍、钴的测定没有明显干扰，这说明锰矿试样中共存元素的干扰可以忽略不计。

2.4 方法正确度

选取锰矿标准物质GBW(E) 070095、GBW(E) 070097按照实验方法对4种元素进行测定，结果见表3。对测定结果进行t检验，查t检验临界值表，t_0.05,3＝4.30，准确度试验结果均落在标准物质标示值其95%置信区间内，证明方法的正确度试验满足检测需要。

2.5 方法有效性验证

对方法进行有效性验证。该方法有效性通过方法精密度、本方法与其他方法比对的正确度及各元素的加标回收率进行表征。选取4种锰矿样品进行分析验证，采用ICP-AES法进行方法比对。由表4可知，经改进消解方法后的4种锰矿样品的各个元素经原子吸收光谱仪测定数据与ICP-AES法基本一致，相对标准偏差在1.4%～7.2%之间，加标回收率均在95.9%～105.1%之间，满足检测需求。

3 结论

火焰原子吸收法测定样品稳定性好，检出限低。本文利用火焰原子吸收光谱法快速测定锰矿中铜、铅、锌、镍、钴含量，对前处理方法进行改进，采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸湿法能够彻底消解锰矿样品，提高前处理溶解速度，减轻检测人员劳动强度，缩短了检验流程。文章考察了共存元素的干扰，通过精密度及正确度等方法进行验证。由检测分析可知，本方法精密度好、准确度高，检测元素满足分析要求。综上所述，该方法适用于开展锰矿石快速定量分析检测，为海关提高实验室原子吸收光谱仪检测效率提供有力保障。

参考文献

[1] GB/T 14949.2-2021 锰矿石镍含量的测定火焰原子吸收光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021.

[2] GB/T14949.6-2021锰矿石铜、铅和锌量的测定火焰原子吸收光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021.

[3] GB/T 14949.10-1994 锰矿石化学分析方法钴量的测定[S].北京: 中国标准出版社, 1994.

[4] GB/T 24197-2009锰矿石铁、硅、铝、钙、钡、镁、钾、铜、镍、锌、磷、钴、铬、钒、砷、铅和钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

[5]陈永欣, 黎香荣, 吕泽娥, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰矿石中铝铜锌铅砷镉[J]. 冶金分析, 2009, 29(4): 46-49.

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[7]张斯美, 吴银军, 段宏然. 用ICP-AES法同时测定锰矿中氧化钙、氧化镁、钴、镍、锌、铅、铜含量的应用[J]. 铁合金, 2011, 221(6): 39-43.

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[9]应腾远, 刘文甫, 孙富涛, 等. ICP-AES法同时测定锰矿石中铁、铝、钛、钙、镁、磷、钡、铅的含量[J]. 化学分析计量, 2012, 21(1): 27-30.

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[11]陈春强, 李明顺, 赖燕平. 火焰原子吸收光谱法测定锰矿恢复区植物中重金属[J]. 环境监测管理与技术, 2009(3): 52-53.

表2 线性关系及方法测定下限

Table 2 Linear relationship and lower limit of determination

元素	曲线测量范围 (μg/mL)	校准曲线	相关系数	检出限 (μg/mL)	测定下限 (μg/mL)
Cu	0.2～5.0	y＝0.1349x＋0.0096	0.9985	0.049	0.16
Pb	1.0～10.0	y＝0.0218x－0.0015	0.9997	0.273	0.90
Zn	0.1～1.0	y＝0.4089x＋0.0010	0.9996	0.019	0.06
Ni	0.2～5.0	y＝0.1015x＋0.0064	0.9966	0.059	0.19
Co	0.2～2.5	y＝0.1122x－0.0029	0.9962	0.053	0.17

表3 正确度试验

Table 3 Correctness of test

样品编号	元素	测定值 (%, n=3)	标示值 (%)	t检验
样品编号	元素	测定值 (%, n=3)	标示值 (%)	t_0.05,3＝4.30
GBW(E) 070095	Cu	0.020 0.021 0.020	0.021	1.15
	Pb	0.123 0.122 0.125	0.124	2.89
	Zn	0.162 0.164 0.164	0.164	0.58
	Ni	0.071 0.069 0.072	0.073	1.53
GBW(E) 070097	Cu	0.013 0.012 0.012	0.011	2.31
	Pb	0.059 0.056 0.055	0.058	0.64
	Zn	0.064 0.063 0.066	0.066	1.09
	Ni	0.022 0.021 0.021	0.023	2.89

表4 锰矿样品有效性验证数据

Table 4 Validation data of manganese ore samples

样品编号	元素	本方法					(μg/g)
样品编号	元素	加标前测定值 (μg/g)	相对标准偏差 RSD(%, n=7)	加标后测定值 (μg/g)	加标量(μg/g)	回收率 (%)	(μg/g)
1#	Cu	98.7	3.1	198.5	100	99.8	98.4
	Pb	49.6	6.2	98.7	50	98.2	49.5
	Zn	43.1	4.6	84.8	40	104.3	43.3
	Ni	43.6	3.8	82.8	40	98.1	44.8
	Co	59.0	4.2	106.9	50	95.9	60.1
2#	Cu	657.1	2.8	1151.6	500	98.9	685.3
	Pb	195.7	4.6	391.1	200	97.7	198.7
	Zn	418.6	1.5	803.0	400	96.1	422.6
	Ni	100.0	3.1	200.2	100	100.2	99.3
	Co	103.0	3.0	207.3	100	104.3	101.2
3#	Cu	107.4	3.5	208.2	100	100.8	104.2
	Pb	193.6	4.5	392.2	200	99.3	191.8
	Zn	458.4	1.4	983.9	500	105.1	463.2
	Ni	278.6	2.1	581.9	300	101.1	284.3
	Co	68.7	4.4	116.8	50	96.2	66.5
4#	Cu	45.2	2.4	95.3	50	100.2	43.8
	Pb	85.5	7.2	186.7	100	101.2	86.1
	Zn	104.9	1.9	202.5	100	97.6	105.3
	Ni	106.3	2.0	205.1	100	98.8	106.3
	Co	79.4	3.9	182.8	100	103.4	78.2