张彤 徐宜宏 刘鑫 毕孝瑞 杜姗姗

纯棉织物因其透气性和舒适度，近年来颇受大众喜爱^[1-3]。棉花作为纯棉织物的原材料，其种植过程中会喷洒农药来预防病虫害^[4-6]。大量使用农药造成的残留，使得棉花在加工成衣物后会对人体造成一定伤害^[7-10]。国际纺织品生态学研究与检测协会2021年发布的Oeko-Tex Standard 100和我国颁布的GB/T 18885—2020《生态纺织品技术要求》中，生态纺织品中各类农药残留的限量值越来越低，农药检测的种类越来越全面^[11]，但是现有的检测方法相对空缺。目前使用的快速筛查技术多用于食品方面，而用于纺织品的较少，纯棉织物方面几乎没有^[12-16]，而且检测的农药种类不全^[17-20]。这些问题严重制约了纯棉织物等生态纺织品行业发展，因而提高纯棉织物中农药残留的检测技术水平，尽快开发先进的农药检测技术以解决我国生态纺织品行业面临的难题已成为当务之急。

本研究通过优化前处理条件和仪器定量条件，建立起进出口纯棉织物中有机磷、有机氯、除虫菊酯、氨基甲酸酯等42种农药残留的同时检测确证技术。此方法操作简单，且定量限和重复性均符合进出口生态纺织品中农药残留的检测标准，可以为纯棉织物的安全保障提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验样品

从沈阳市6家大型商场中随机采购不同种类的纯棉织物样品30份，每份样品采购2个相同批号的独立包装，且每个样品不少于0.2 kg。

1.1.2 仪器设备

7000D/8890B气相色谱串联质谱仪（美国Agilent公司）；L4-K5离心机（湖南可成仪器公司）；YP2001N电子天平（上海精密科学公司）；快速蒸发真空系统（美国Labconco公司） ；涡旋振荡器（北京优晟公司）；ASE加速溶剂萃取仪（美国戴安公司）。

1.1.3 试剂及标准溶液

乙酸乙酯（色谱纯，北京迪马科技有限公司）；正己烷、氯化钠、无水硫酸钠、乙腈、甲酸、乙酸乙酯（分析纯，北京迪马科技有限公司）；C₁₈、PSA、石墨化炭黑、弗罗里硅土、NH₂（北京迪马科技有限公司）；艾氏剂、乙基溴硫磷、敌菌丹、氯丹、杀虫脒、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、滴滴滴、滴滴伊、滴滴涕、脱叶磷、溴氰菊酯、二嗪磷、狄氏剂、地乐酚、α-硫丹、β-硫丹、安特灵、S-氰戊菊酯、氰戊菊酯、七氯、环氧七氯、六氯苯、α-六六六、β-六六六、δ-六六六、异艾氏剂、开蓬、γ-六六六、甲氧滴滴涕、灭蚁灵、乙滴涕、速灭磷、碳氯灵、毒杀芬、氟乐灵、五氯苯甲醚、氯菊酯、百菌清、三氯杀螨醇、五氯硝基苯标准品（德国Dr. Ehrenstorfer公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品提取

取代表性样品，将其剪碎成小于5 mm×5 mm的碎块，混匀。称取5 g经活化处理后的弗罗里硅土置于34 mL的萃取池中，称取2 g（精确至0.01 g）试样，与2 g无水硫酸钠混合均匀，置于萃取池中弗罗里硅土的上层。以正己烷作为萃取溶剂，于80℃、压强1000 Pa的条件下，先预热5 min，然后静态萃取5 min，如此重复循环2次，之后再用溶剂快速冲洗样品，冲洗的体积为60%，空气吹扫60 s，收集全部提取液。

1.2.2 净化

将提取液转移至带塞的离心管中，向其中加入吸附剂（0.2 g弗罗里硅土和0.3 g PSA）、吸水剂（5.0 g无水硫酸镁），涡混3 min，离心机4000 r/min，离心5 min；然后将全部上清液倒入无水硫酸钠柱内，收集全部滤液至快速浓缩的离心管中，置于快速蒸发真空系统中40℃真空快速浓缩至近干；最后，用1.0 mL乙酸乙酯（色谱纯）复溶，涡混过0.45 µm的微孔滤膜，过滤液待测。

1.2.3 色谱条件

色谱柱：DB-5 MS（30 m×0.25 mm×0.25 µm）；载气：氦气纯度99.999%；分流阀开启时间0.75 min；流量模式：恒流；气化室温度280℃；进样方式为不分流进样；柱流速1.0 mL/min；进样量1.0 µL；程序升温条件：50℃（保持4 min，15℃/min）→190℃（5℃/min）→240℃（10℃/min）→280℃（15 min）。

1.2.4 质谱条件

一级质谱电离方式EI；碰撞气：氮气纯度99.999%；四级杆温度40℃；色谱-质谱接口温度280℃；电离能量70 eV；离子源温度220℃；溶剂延迟时间5.0 min；扫描方式：多反应监测模式（Multi ion reaction monitoring，MRM）。具体参数见表1。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 提取方式

提取方式是将需要检测的农药残留提取到将要检测的试剂中，因此是前处理过程的关键步骤。此次实验分别用振荡、超声、加速溶剂萃取作为提取方式，通过比较3种不同的提取方式对农药回收率的大小，来判断适宜的提取方式。结果表明，其回收率的大小顺序为：加速溶剂萃取＞超声＞振荡。因此，初步选用加速溶剂萃取作为提取方式。

2.1.2 萃取温度

分别用40℃、60℃、80℃、100℃萃取温度进行前处理，通过测定回收率的大小来判定最适宜的萃取温度。实验发现：对于拟除虫菊酯类的农药，其回收率前期随着温度升高至80℃后趋于稳定；对于有机磷类和氨基甲酸酯类农药，其回收率前期随着温度升高至80℃后急剧下降，这可能是因为这两种农药的热稳定性比较差。综合考虑各类农药对温度的耐受性以及回收率的高低，本实验选用80℃作为提取温度。

2.1.3 吸附剂

分别加入PSA、NH₂、C₁₈、石墨化炭黑、弗罗里硅土作为吸附剂，通过测定回收率的大小来判定最适宜的吸附剂。几种净化填料对回收率的影响依次为：PSA和弗罗里硅土净化后农药的回收率最高，其次为NH₂和石墨化炭黑，C₁₈回收效果最差。为了兼顾不同种类农药的性质，本实验选择弗罗里硅土和PSA添加2种净化填料进行组合净化，并通过各种用量的比较，最后确定的用量为弗罗里硅土0.2 g和 PSA 0.3 g。

2.2 方法学验证

用1.2的方法对纯棉织物空白样品进行处理，并用该空白基质配置不同浓度的混合标准工作曲线。结果显示，检测的42种农药的相关系数r²均大于0.99，表明线性良好，具体结果见表2。向纯棉织物空白样品中分别添加0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、0.10 mg/kg每组6个平行样品，制成模拟加标样品，得到42种农药的回收率和变异系数，见表2。结果表明，纯棉织物中42种农药的回收率在60.7%～99.5%之间，变异系数在4.3%～10.1%之间。

2.3 实际样品测定

采用本方法检测出沈阳市售的30份纯棉织物样品中42种农药的检测值均低于本方法的定量限，均为阴性样品。

3 结论

本研究通过单因素试验的方式，确定了纯棉织物中42种农药残留的快速筛查方法。结果表明：本方法定量限低、重复性好，能够满足进出口纯棉织物中常见农药残留检测需要，填补了国内外纯棉织物中农药残留检测方法的空白，同时也可将该方法推广到其他同行业的实验室，为纯棉织物检测技术的提升奠定了基础。

参考文献

[1]刘小东, 高世会. 纯棉织物防紫外功能整理研究进展[J]. 纺织导报, 2021, 937(12): 49-50+52.

[2]贾常林. 单向导湿纯棉织物的制备及其吸湿凉爽性能研究[D]. 上海: 东华大学, 2019.

[3]苗广远, 韩伟伟, 柴梦倩, 等. 氧化石墨烯在纯棉织物上的抗菌应用[J]. 纺织导报, 2016, 877(12): 58-61.

[4]王淑民. 俄罗斯棉花消费量大增[J]. 中国棉花, 2000(6): 43.

[5]郭香墨. 法国棉花种质资源研究概况[J]. 作物品种资源, 1988(3): 33-34.

[6] Josphat Igadwa Mwasiagi, HUANG Xiu-bao, WANG Xin-hou, et al. The State of the Kenyan Cotton Growing Industry[J]. Journal of Donghua University (English Edition), 2007, 24(3): 435-438.

[7]侯志广, 逯忠斌. 新时期化学农药残留危害研究与教学——评《农药残留分析原理与方法》[J]. 分析测试学报, 2020, 39(5): 698.

[8] Moram Sree Satya Bharati, Venugopal Rao Soma. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances[J]. Opto-Electronic Advances, 2021, 4(11): 5-30.

[9]卢蕾. 农药残留危害及检测技术分析[J]. 粮食科技与经济, 2019, 237(4): 70-71.

[10]祁瑞云. 农药残留危害及检测技术的分析[J]. 南方农业, 2016, 10(6): 173+175.

[11]李培玲, 康硕. 新版GB/T 18885—2020《生态纺织品技术要求》变化解读[J]. 染整技术, 2022, 44(3): 52-55.

[12] Jie ZHANG, Gang ZHANG, Zhanbin SHEN, et al. Analysis of Pesticide Residues in Vegetables by Enzyme Inhibition Colorimetric Kit[J]. Asian Agricultural Research, 2022, 14(8): 28-31+38.

[13]徐宜宏, 姜玲玲, 杨潇, 等. 纺织品中农药残留检测技术的研究进展[J]. 毛纺科技, 2014, 309(3): 61-64.

[14]李典典. 毛纺织品中氯菊酯类防虫蛀剂测定方法研究[J]. 天津纺织科技, 2021, 244(4): 29-32.

[15]何艳丽. 国内外棉花纤维中农药残留检测技术和安全风险分析[D]. 郑州: 河南农业大学, 2017.

[16]徐铭蔓, 孙武勇, 魏东伟, 等. 棉花纤维中农药残留研究现状[J]. 中国农学通报, 2015, 391(28): 162-165.

[17] Chengyun Wang, Junfeng Lin, Tangtang Xie, et al. Determination of Residual Chlorothalonil in Textiles[A]. American Research Press, 2020: 9.

[18]尹喆, 徐红, 赵海浪, 等. Py-GC/MS联用技术在纺织品限用物质检测中的应用[J]. 纺织检测与标准, 2022, 40(1): 5-10.

[19]马伟娟. 超声萃取/气相色谱-质谱联用法同时测定纺织品中9种有害物质的残留量[J]. 西部皮革, 2019, 452(11): 27-29.

[20]薛建平. 快速溶剂萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中有机氮农药和苯氧羧酸农药的残留[J]. 分析试验室, 2017, 36(7): 778-784.

基金项目：海关总署科研项目（2021HK222）

第一作者：张彤（1992—），女，汉族，辽宁营口人，硕士，工程师，主要从事理化检测工作，E-mail: 1471408980@qq.com

通信作者：徐宜宏（1980—），女，汉族，辽宁沈阳人，硕士，高级工程师，主要从事理化检测工作，E-mail: daicybear1101@163.com

1. 沈阳海关技术中心 沈阳 110016

2. 沈阳海关 沈阳 110016

1. Technical Center of Shenyang Customs, Shenyang 110016

2. Shenyang Customs, Shenyang 110016

表1 待测农药的质谱参数

Table 1 Mass spectrum parameters of pesticides to be tested

表1（续）

表2 线性回归方程、检测低限、回收率及变异系数

Table 2 Linear regression equation, lower limit of detection, recovery rate and coefficient of variation

表2（续）