QuEChERS-液相色谱-串联质谱测定坚果中40种真菌毒素-中国口岸科学技术-2023年01期

QuEChERS-液相色谱-串联质谱测定坚果中40种真菌毒素

作者：秦富汪文龙钟佳静蒙宗武司露露蔡翔宇

秦富汪文龙钟佳静蒙宗武司露露蔡翔宇

Abstract The purpose of this paper was to establish a method for rapid determination of 40 mycotoxins in the nut foods imported in Guangxi by QuEChERS-liquid chromatography tandem mass spectrometry. After hydration and dissolution, the samples were extracted with 1% acetic acid acetonitrile solution, purified by the improved QuEChERS method. The mycotoxins were separated by HSS T3 liquid chromatography column, scanned by scheduled MRM in the positive and negative ion mode of the electro spray ion source, and quantified by blank sample spiking method. The detection limit and the quantification limit of 40 mycotoxins were 0.03-10 μg/kg and 0.1-30 μg/kg respectively; there was a good linear relationship within the range of 0.5 to 10 times the limit of quantitation, r²≥0.990; the spiked recoveries of 40 mycotoxins in different substrates and concentrations were 71.1%-118.8%, and the relative standard deviations (RSD) were 0.4%-19.9% (n＝6). Among 125 batches of imported nuts from Guangxi, 16 batches of samples were found to contain mycotoxins, including: aflatoxin B₁, aflatoxin B₂, alternaria methyl ether, zerenol and tenotoxin. This method has high sensitivity, good accuracy and reproducibility, and can be used for the high throughput qualitative and quantitative detection of various liposoluble mycotoxins in the nut foods.

Keywords QuEChERS; liquid chromatography tandem mass spectrometry; mycotoxin; nuts; high throughput

广西壮族自治区是中国唯一与东盟既有陆地接壤又有海上通道的省区，有西南地区重要的出海通道，以水果、坚果类食品为特色的进出口业务连年攀升。据海关统计，2021年广西干鲜瓜果及坚果类食品进出口总额为111亿，较2020年增长28.3%，进出口总量达49.8万吨，其中进口总量为46.7万吨，占比93.8%，出口总量为3.1万吨^[1]。随着中国-东盟自由贸易区、广西综合保税区等高水平开放平台的建设和制度落地，广西进境坚果类食品数量势必会进一步快速增长，这同时对进境坚果类食品的质量安全风险识别和监管也将带来新的考验。其中，真菌毒素污染是坚果类食品的最大质量安全风险因素，也是难以侦测识别和鉴定的风险因素。真菌毒素是霉菌在食品或饲料里生长所产生的对人类和动物都有害的代谢产物。目前能够产生真菌毒素的霉菌有150多种，产生的真菌毒素有300余种，包括黄曲霉毒素、杂色曲霉、赭曲霉毒素、玉米烯酮、展青霉素、单端孢霉烯族毒素、伏马菌素、串珠镰刀菌素等，这些真菌毒素大多属于小分子生物毒素，摄入人体有可能造成肝毒性、肾毒性、免疫毒性、致畸性、致癌性等危害^[2-3]。由于坚果类食品要经过采收、干燥、运输和储存等一系列加工过程，很容易导致霉菌的生长繁殖，进而造成真菌毒素污染。王刘庆等^[4]综述了2006—2015年摩洛哥、爱尔兰、意大利、巴基斯坦等国家的坚果食品中真菌毒素污染情况，发现无花果、开心果、核桃、杏果干等食品中均存在不同程度的黄曲霉毒素污染，检出率高达20%～62.2%。欧盟食品饲料快速预警系统（RASFF）于2018年通报了黄曲霉毒素污染案例425例，赭曲霉毒素A污染案例5例^[5]。Cunha等^[6]于2018年从37份西班牙坚果食品中检出脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）、黄曲霉毒素-G₂（AFG2）、镰刀菌素-X（FUS X）和伏马菌素-B₁（FB₁）等11种真菌毒素，其中腰果样品中DON的含量高达336.5 μg/kg。这些研究报告均表明真菌毒素污染已成为影响进境坚果食品质量安全的主要风险因素，对我国消费者可能存在潜在的健康隐患。

尽管国家制定了食品中真菌毒素限量标准GB 2761—2017《食品安全国家标准食品中真菌毒素限量》以及配套的检测标准以监督遏制受真菌毒素污染食品的生产、流通和销售。但该限量标准仅对黄曲霉毒素B₁、黄曲霉毒素M₁、脱氧雪腐镰刀菌烯醇、展青霉素、赭曲霉毒素A和玉米赤霉烯酮制定了限量，涉及坚果类食品的只有黄曲霉毒素B₁^[7]。配套的检测标准能够检测的真菌毒素同样较为单一，最多只能检测同一类别的几个项目。因此，为满足中国口岸实验室对进境坚果食品开展全面的真菌毒素污染风险监测的需求，必须研究开发更加灵敏、高效、高通量的真菌毒素检测方法。近年来，随着液相色谱-串联质谱（LC-MSMS）和高分辨质谱（HRMS）分析技术的推广应用，粮谷^[8-10]、香料^[11]、果汁^[12]、牛奶^[13]、植物油^[14]等食品中多种真菌毒素同时检测的方法被相继开发。但是这些方法仍然局限于检测常见的十几种真菌毒素，而且均未对坚果类食品进行方法验证。Malachova^[15]和Sulyok^[16]两个研究团队采用流动相直接提取进样法分别研究了食品中295种和500种真菌毒素同时检测的方法，结果分别只有20%和53%的目标物满足70%～120%的回收率范围，而且未经过净化处理的样品会对色谱柱和质谱系统造成严重的污染，因此这两种方法难以被推广应用。而本研究采用改进的QuEChERS净化和空白样品加标定量方法，建立了能够快速、灵敏、准确测定坚果食品中40种真菌毒素的液相色谱-串联质谱方法，为中国海关相关监管部门对进境坚果食品中的真菌毒素种类和含量实施全面的风险监测和安全评估提供技术支撑。

1 材料和方法

1.1 仪器与设备

QTRAP 4500液相色谱-串联质谱仪（美国AB SCIEX公司）；Eclipse Plus C₁₈色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 µm，美国Agilent公司）；ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.7 µm，美国Waters公司）；Vortex-Genie2 型涡旋混匀器（美国Scientific Industries公司）；SA300多功能振荡器（日本Yamato公司）；SIGMA 3-18KS台式高速冷冻离心机（德国SIGMA公司）；L420台式低速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）。

1.2 试剂与对照品

氯化钠、无水硫酸钠、甲酸铵（分析纯，广东光华科技股份有限公司）；甲醇、乙腈、乙酸、甲酸(色谱纯，美国TEDIA公司)；十八烷基键合硅胶吸附剂（C₁₈）、N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）（40~63 μm，德国CNW公司）。

对照品为乙腈中40种真菌毒素混合标准溶液，购自广西中科石油化工研究院检测有限公司，其名称、化学式、浓度等信息见表1。使用前准确移取1 mL 40种真菌毒素混合标准原液至10 mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解并定容至刻度，制成混合标准溶液使用液。

1.3 样品前处理

取适量坚果样品去壳后，用粉碎仪制成粉末试样。称取1.00 g试样置于15 mL离心管中，加入1 mL超纯水，涡旋混匀1 min，静置30 min待试样充分溶解水化；加入2 mL 1%乙酸乙腈溶液，涡旋振荡1 min，加入1 g氯化钠，盖紧盖子振荡混合，于水平振荡器上振荡提取30 min；然后于4℃，10000 r/min离心10 min，移取1 mL上层有机相至含有0.1 g C₁₈、0.15 g PSA和0.5 g无水硫酸钠的15 mL离心管中，涡旋振荡1 min；于4000 r/min离心5 min，移取0.5 mL上清液至15 mL离心管中，加入0.5 mL 0.1%甲酸水混匀，过0.22 μm有机相滤膜，装瓶，供液相色谱-串联质谱分析。

1.4 色谱条件

色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱；流动相A：甲醇；流动相B：0.1%甲酸水溶液；流速：0.25 mL/min；柱温：40℃；进样量：5 μL；梯度洗脱程序见表2。

表2 梯度洗脱程序

Table 2 Gradient elution procedure

时间 (min)	流动相A (%)	流动相B (%)
0.0	25	75
0.5	25	75
5.0	90	10
8.5	95	5
8.6	25	75
10.0	25	75

1.5 质谱条件

离子源：电喷雾离子源（ESI）正负切换；扫描方式：预定的多反应监测（Scheduled MRM）；气帘气（CUR）：1.4×10⁵ Pa；碰撞气（CAD）：Medium；离子源电压（IS）：4500 V；离子源温度（TEM）：500℃；雾化气气压（GS1）：3.8×10⁵ Pa；辅助加热气气压（GS2）：3.8×10⁵ Pa；40种真菌毒素的离子对及其去簇电压（DP）、碰撞能（CE）等参数见表3。

2 结果与分析

2.1 质谱条件优化

首先使用Qtrap 4500质谱仪的针泵模式向质谱连续注入稀释后的40种真菌毒素混合标准溶液来进行Q1 MS和Product Ion（MS2）扫描，确定各个真菌毒素的最佳离子化方式和母离子，接着通过改变碰撞能量为每个真菌毒素找到响应较好的2个子离子。再使用MRM扫描模式自动优化各个离子对的最佳去簇电压（DP）、碰撞能（CE）和出口碰撞电压（CXP），最终确定了40种真菌毒素的质谱参数，见表3。结果显示，40种真菌毒素中，有交链孢酚、交链孢霉甲基醚等7种毒素采用负离子模式，均为[M-H⁺]离子化方式；采用正离子模式的33种真菌毒素中有细胞松驰素、恩镰孢菌素等10种毒素为[M+NH₄⁺]离子化方式，其余黄曲霉毒素、田麦角碱、胶霉毒素等23种毒素均为[M+H⁺]离子化方式。

2.2 色谱条件优化

首先尝试使用Eclipse Plus C₁₈色谱柱对40种真菌毒素进行分离优化，结果显示，大部分真菌毒素获得了较好的保留和平滑对称的峰形，但是新茄病镰刀菌烯醇、田麦角碱和15-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇等极性相对较强的真菌毒素存在出峰较早、峰形宽大不对称、重现性较差等问题。然后，选择HSS T3色谱柱继续对40种真菌毒素进行分离优化，发现40种真菌毒素均获得了良好的分离效果，峰形尖锐并且平滑对称，如图1所示。因为HSS T3色谱柱使用高强度的多孔结构硅胶颗粒键合C₁₈，在反相色谱分离中无需使用离子对试剂即可为极性和疏水性分子提供均衡稳定的保留性能。随后比较了0.1%甲酸水-乙腈、0.1%甲酸水-甲醇、0.1%甲酸+10 mmol/L甲酸铵的水溶液-甲醇3组流动相对40种真菌毒素的色谱峰形和分离度的影响，发现各组流动相均获得了较好的峰型，但是使用0.1%甲酸水-甲醇作为流动相时各目标物的分离度和响应值更好。因此，选择0.1%甲酸水-甲醇作为流动相，并对梯度洗脱程序进行适当优化后可获得分离度和峰形均较好的40种真菌毒素的提取离子流色谱图，如图1。

2.3 样品前处理优化

本研究涉及的真菌毒素较多，化学性质差异大，需要同时兼顾各类真菌毒素的提取效率，才能获得较好的灵敏度和准确度。乙腈是极性较强的有机溶剂，对本研究的40种真菌毒素均有较高的提取效率，而且容易通过盐析作用与水分层，方便进一步地萃取净化。另外许多研究^[8,17]均表明将乙腈酸化后，可进一步提高对pH敏感的新茄病镰刀菌烯醇、田麦角碱、赭曲霉毒素等真菌毒素的提取效率。因此本研究选择1%乙酸乙腈作为提取液。由于坚果类食品属于半干燥或干燥样品，所以在提取前需要先用水将样品进行充分溶解水化，以增强乙腈对真菌毒素的提取效率。

图1 40种真菌毒素提取离子流色谱图

Fig.1 Extracted ion chromatogram of 40 mycotoxins

真菌毒素检测的常用前处理净化方法包括免疫亲和柱^[18-19]、阴离子交换柱^[20]、多功能净化柱^[8-9]和QuEChERS^[10-14]等方法。前3种方法均是固相萃取小柱法，其特异性强、净化效果好，但是操作复杂、成本高，并且只适用于特定类别的少数真菌毒素。QuEChERS法也被称为分散固相萃取法，具有简单、快速、高效、经济、适用性强等特点，更适合多类别真菌毒素的同时检测。QuEChERS法通常分为盐析萃取和填料净化两个步骤，常用盐析剂包括NaCl、MgSO₄、Na₂SO₄、CH₃COONa等，其中NaCl和MgSO₄的盐析效果最好，但是由于无水硫酸镁遇水后会大量放热，会对热不稳定的真菌毒素产生影响，因此本研究只选择使用NaCl作为盐析剂。然后使用本实验室改进的每1 mL待净化液使用0.5 g Na₂SO₄、0.15 g PSA 和0.1g C₁₈的净化填料配比^[21]对萃取液进行净化，从而获得了一种既不会严重影响真菌毒素的回收率，又能对样液起到净化作用的QuEChERS净化方法。

2.4 方法学验证

2.4.1 基质效应

目前主要通过在已经进行样品处理后的空白基质液中添加目标物来评价基质效应（matrix effect，ME），具体有两种评价方法。第一种是直接比较法，即空白基质液中目标物的响应值B与纯溶剂中同浓度目标物的响应值A进行比较，ME(%) = B/A×100^[16]。第二种是斜率比较法，即空白基质曲线斜率B与纯溶剂曲线斜率A进行比较，ME(%)＝(B－A)/A×100^[22]。直接比较法只考察特定浓度，标准物质用量少，操作简单快速。而斜率比较法兼顾考虑了样品基质对低、中、高浓度目标物的影响，获得的基质效应相对客观和准确，但是需要消耗更多的标准溶液，这两种方法均是评价基质效应较为常用的方法。由于真菌毒素标准物质特别是几十种混合标准物质价格昂贵并且稀缺，因此本研究选择直接比较法对花生和夏威夷果两种基质中40种真菌毒素的基质效应进行分析评价。结果如表4和图2所示，40种真菌毒素在花生和夏威夷果中的基质效应范围为46.7%～212.6%。其中，有黄曲霉毒素B₁、黄曲霉毒素M₁等28种真菌毒素的基质效应为73.7%～118.3%，基质效应较低；蕈青霉素和异烟棒曲霉素C的基质效应均低于70%，基质抑制效应较大；细胞松弛素B、C、D、E和腾毒素等10种真菌毒素的基质效应大于120%，产生了较为明显的基质增强效应。结果表明40种真菌毒素中有30%的基质效应较大，不能使用溶剂外标法进行定量，需要使用同位素内标法或基质匹配曲线法进行定量，以校正基质效应对结果的影响。由于缺乏能够同时匹配40种真菌毒素的同位素内标，所以本研究选择基质匹配曲线法来校正基质效应对结果的影响。

图2 40种真菌毒素在花生和夏威夷果中的基质效应分布图

Fig.2 Matrix effects distribution of 40 mycotoxins in peanut and macadamia

2.4.2 检出限、定量限和线性范围

通过在空白样品中逐级降低加标浓度，以各个真菌毒素的信噪比（S/N）分别达到S/N≥3和S/N≥10的最低加标浓度设定为方法检出限和定量限。结果见表4，40种真菌毒素的方法检出限为0.03～10 μg/kg，定量限为0.1～30 μg/kg。

校正回收率的方法主要有同位素内标法和基质匹配曲线法，基质匹配曲线法又分为两种，即空白基质液配制法和空白样品加标法。其中，空白基质液配制法是在样品处理后加标，只能校正基质效应的影响；而空白样品加标法是在样品提取前加标，既能校正基质效应，又能校正提取净化过程的损失，定量结果更准确，与同位素内标法效果相当。因此本研究采用空白样品加标法来进行定量，即选取花生和夏威夷果作为样品基质，分别按0.5、1、2.5、5、10倍定量限（以黄曲霉毒素B₁为基准）加入系列40种真菌毒素混合标准溶液，和样品一同进行前处理后进样，以添加浓度为x轴，峰面积为y轴，拟合线性方程，并用于待测样品的结果定量。结果40种真菌毒素在指定浓度范围内的线性相关性良好，r²≥0.990，均满足方法定量的要求。

2.4.3 回收率和精密度

本研究选取花生和夏威夷果2种坚果类样品进行方法验证，主要考察40种真菌毒素在这两种样品中的加标回收率和精密度。分别按照定量限、2.5倍定量限和5倍定量限3个浓度水平进行标准物质的添加，每个添加水平设置6个平行，按样品前处理方法进行处理后上机检测，空白样品加标法定量。结果见表6，40种真菌毒素在不同基质和不同浓度水平的加标回收率在71.1%～118.8%范围内，相对标准偏差为0.4%～19.9%（n＝6），表明40种真菌毒素在不同基质和不同添加浓度条件下均获得较好的回收率和精密度，符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》^[23]的要求。

2.5 方法应用

使用本研究建立的方法对125批广西进境的坚果样品中的真菌毒素含量进行测定，其中芝麻9批、腰果8批、花生51批、瓜子42批、开心果9批、巴旦木1批、碧根果2批、红莲子1批、杏仁2批。所有样品共检出5种真菌毒素，其中有12批花生样品检出黄曲霉毒素B₁，检出率为29.4%，浓度范围为0.3～17 μg/kg；有2批开心果样品检出黄曲霉毒素B₁，检出率为22.2%，浓度分别为0.3 μg/kg和4.88 μg/kg；有1批花生检出黄曲霉毒素B₂，检出率为2.0%，浓度为9.48 μg/kg；有1批杏仁检出交链孢霉甲基醚、折伦诺和腾毒素，浓度分别为11.9 μg/kg、4.11 μg/kg和1.96 μg/kg。腰果、瓜子巴旦木等其他样品中均未检出真菌毒素。

3 结论

本研究以花生和夏威夷果为样品基质，以40种真菌毒素为检测对象，通过改进QuEChERS样品前处理方法，优化液相色谱和质谱条件，建立了广西进境坚果类食品中40种真菌毒素同时检测的液相色谱-串联质谱方法。该方法快速、灵敏、准确、高效，适用于坚果类食品中真菌毒素的高通量筛查以及定性、定量检测。

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表1 40种真菌毒素标准溶液信息

Table 1 Informations on standard solutions of 40 mycotoxins

序号	中文名称	英文名称	分子式	分子量	CAS号	浓度 (μg/L)
1	15-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇	15-Acetyldeoxynivalenol	C₁₇H₂₂O₇	338.35	88337-96-6	800
2	黄曲霉毒素B₁	Aflatoxin B₁	C₁₇H₁₂O₆	312.27	1162-65-8	40
3	黄曲霉毒素B₂	Aflatoxin B₂	C₁₇H₁₄O₆	314.29	7220-81-7	40
4	黄曲霉毒素G₁	Aflatoxin G₁	C₁₇H₁₂O₇	328.27	1165-39-5	40
5	黄曲霉毒素G₂	Aflatoxin G₂	C₁₇H₁₄O₇	330.29	7241-98-7	40
6	黄曲霉毒素M₁	Aflatoxin M₁	C₁₇H₁₂O₇	328.27	6795-23-9	80
7	黄曲霉毒素M₂	Aflatoxin M₂	C₁₇H₁₄O₇	330.29	6885-57-0	160
8	田麦角碱	Agroclavine	C₁₆H₁₈N₂	238.33	548-42-5	160
9	交链孢酚	Alternariol	C₁₄H₁₀O₅	258.23	641-38-3	1600
10	交链孢霉甲基醚	Alternariolmethylether	C₁₅H₁₂O₅	272.25	23452-05-3	800
11	白僵菌素	Beauvericin	C₄₅H₅₇N₃O₉	783.95	26048-05-5	1600
12	球毛壳菌素A	Chaetoglobosin A	C₃₂H₃₆N₂O₅	528.64	50335-03-0	800
13	黄绿青霉素A	Citreoviridin	C₂₃H₃₀O₆	402.48	25425-12-1	160
14	细胞松弛素B	Cytochalasin B	C₂₉H₃₇NO₅	479.61	14930-96-2	160
15	细胞松弛素C	Cytochalasin C	C₃₀H₃₇NO₆	507.62	22144-76-9	1600
16	细胞松弛素D	Cytochalasin D	C₃₀H₃₇NO₆	507.62	22144-77-0	1600
17	细胞松弛素E	Cytochalasin E	C₂₈H₃₃NO₇	495.56	36011-19-5	800
18	蛇形菌素	Diacetoxyscirpenol	C₁₉H₂₆O₇	366.40	51481-10-8	6000
19	麦角柯宁碱	Ergocornine	C₃₁H₃₉N₅O₅	561.67	564-36-3	800
20	恩镰孢菌素B	Enniatin B	C₃₃H₅₇N₃O₉	639.83	917-13-5	160
21	恩镰孢菌素B₁	Enniatin B₁	C₃₄H₅₉N₃O₉	653.85	19914-20-6	160
22	麦角生物碱	Ergocristine	C₃₅H₃₉N₅O₅	609.73	511-08-0	800
23	麦角异克碱	Ergocristinine	C₃₅H₃₉N₅O₅	609.71	511-07-9	160
24	麦角异卡里碱	Ergocryptinine	C₃₂H₄₁N₅O₅	575.70	511-10-4	160
25	麦角异胺	Ergotaminine	C₃₃H₃₅N₅O₅	581.66	639-81-6	160
26	胶霉毒素	Gliotoxin	C₁₃H₁₄N₂O₄S₂	326.39	67-99-2	1600
27	HT-2毒素	HT-2 Toxin	C₂₂H₃₂O₈	424.48	26934-87-2	400
28	麦可酚酸	Mycophenolic acid	C₁₇H₂₀O₆	320.34	24280-93-1	160
29	新茄病镰刀菌烯醇	Neosolaniol	C₁₉H₂₆O₈	382.4	36519-25-2	1600
30	蕈青霉素	Paxillin	C₂₇H₃₃NO₄	435.56	57186-25-1	160
31	青霉震颤素A	Penitrem A	C₃₇H₄₄ClNO₆	634.20	12627-35-9	800
32	异烟棒曲霉素C	Roquefortine C	C₂₂H₂₃N₅O₂	389.45	58735-64-1	160
33	黑麦酮酸D	Secalonic acid D	C₃₂H₃₀O₁₄	638.57	35287-69-5	800
34	杂色曲霉毒素	Stachybotrylactam	C₂₃H₃₁NO₄	385.5	163391-76-2	160
35	杂色曲霉素	Sterigmatocystin	C₁₈H₁₂O₆	324.28	10048-13-2	40
36	腾毒素	Tentoxin	C₂₂H₃₀N₄O₄	414.5	28540-82-1	160
37	细交链孢菌酮酸	Tenuazonic acid	C₁₀H₁₅NO₃	197.23	610-88-8	1600
38	玉米烯酮	Zearalenone	C₁₈H₂₂O₅	318.36	17924-92-4	800
39	折仑诺	alpha-Zearalenol	C₁₈H₂₆O₅	322.4	26538-44-3	1600
40	β-玉米赤霉醇	beta-Zearalenol	C₁₈H₂₆O₅	322.4	42422-68-4	1600

表1（续）

表3 40种真菌毒素的质谱参数

Table 3 Mass spectrum parameters of 40 mycotoxins

序号	项目英文名	扫描模式	离子化方式	分子量 (m/z)	母离子 (m/z)	子离子 (m/z)	去簇电压 (V)	碰撞能 (V)	保留时间 (min)
1	15-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇	正	[M+H⁺]	338.4	339.1	321.2*/137.2	91/91	13/17	4.20
2	黄曲霉毒素B₁	正	[M+H⁺]	312.3	313.1	285.2*/128.1	106/106	33/91	5.07
3	黄曲霉毒素B₂	正	[M+H⁺]	314.3	315.1	287.2*/259.2	96/96	37/43	4.90
4	黄曲霉毒素G₁	正	[M+H⁺]	328.3	329.1	243.1*/200.0	86/86	39/59	4.68
5	黄曲霉毒素G₂	正	[M+H⁺]	330.3	331.1	313.2*/245.2	111/111	35/43	4.49
6	黄曲霉毒素M₁	正	[M+H⁺]	328.3	329.1	273.2*/229.1	91/91	35/59	4.52
7	黄曲霉毒素M₂	正	[M+H⁺]	330.3	331.0	273.1*/285.2	96/96	31/33	4.25
8	田麦角碱	正	[M+H⁺]	238.3	239.1	183.2*/208.2	86/86	27/27	3.78
9	交链孢酚	负	[M-H⁺]	258.2	257.0	213.0*/215.0	-100/-100	-34/-36	5.86
10	交链孢霉甲基醚	负	[M-H⁺]	272.3	271.1	256.0*/227.0	-95/-95	-32/-50	6.71
11	白僵菌素	正	[M+NH₄⁺]	784.0	801.5	244.2*/384.4	116/116	47/73	8.29
12	球毛壳菌素A	正	[M+H⁺]	528.6	529.4	130.2*/511.3	106/106	59/15	6.56
13	黄绿青霉素A	正	[M+H⁺]	402.5	403.4	297.2*/139.2	91/91	23/33	6.35
14	细胞松弛素B	正	[M+H⁺]	479.6	480.2	462.2*/444.2	81/81	23/23	5.90
15	细胞松弛素C	正	[M+NH₄⁺]	507.6	525.2	430.4*/490.4	61/61	23/17	6.17
16	细胞松弛素D	正	[M+NH₄⁺]	507.6	525.2	430.2*/490.2	61/61	23/17	5.87
17	细胞松弛素E	正	[M+NH₄⁺]	495.6	513.3	416.3*/434.3	71/71	19/17	6.32
18	蛇形菌素	正	[M+NH₄⁺]	366.4	384.2	307.2*/105.1	81/81	17/61	5.13
19	麦角柯宁碱	正	[M+H⁺]	561.7	562.2	223.3*/208.2	86/86	47/63	4.96
20	恩镰孢菌素B	正	[M+NH₄⁺]	639.8	657.5	196.3*/214.1	81/81	45/47	7.97
21	恩镰孢菌素B₁	正	[M+NH₄⁺]	653.9	671.4	196.0*/210.0	111/111	43/41	8.29
22	麦角生物碱	正	[M+H⁺]	609.7	610.4	223.3*/592.3	86/86	47/21	5.29
23	麦角异克碱	正	[M+H⁺]	609.7	610.4	592.4*/223.2	76/76	21/47	5.29
24	麦角异卡里碱	正	[M+H⁺]	575.7	576.4	558.4*/223.2	81/81	21/49	5.70
25	麦角异胺	正	[M+H⁺]	581.7	582.2	223.2*/208.2	96/96	47/59	4.92
26	胶霉毒素	正	[M+H⁺]	326.4	327.1	263.2*/245.3	61/61	15/25	5.16
27	HT-2 毒素	正	[M+NH₄⁺]	424.5	442.2	263.1*/345.1	131/131	21/27	5.75
28	麦可酚酸	正	[M+NH₄⁺]	320.3	338.1	207.2*/303.2	61/61	33/19	5.99
29	新茄病镰刀菌烯醇	正	[M+NH₄⁺]	382.4	400.2	215.0*/185.0	76/76	25/29	3.45
30	蕈青霉素	正	[M+H⁺]	435.6	436.4	182.2*/167.2	66/66	41/89	7.45
31	青霉震颤素	正	[M+H⁺]	634.2	634.3	558.3*/616.3	81/81	27/17	7.30
32	异烟棒曲霉素C	正	[M+H⁺]	389.5	390.2	193.2*/322.2	91/91	39/29	5.67
33	黑麦酮酸D	正	[M+H⁺]	638.6	639.2	561.2*/589.2	121/121	37/33	6.98
34	杂色曲霉毒素	正	[M+H⁺]	385.5	386.3	178.2*/150.0	131/131	51/61	7.04
35	杂色曲霉素	正	[M+H⁺]	324.3	325.1	310.2*/281.1	96/96	35/51	6.62
36	腾毒素	负	[M-H⁺]	414.5	413.3	141.0*/271.1	-105/-105	-30/-24	5.89
37	细交链孢菌酮酸	负	[M-H⁺]	197.2	196.1	139.0*/112.1	-100/-100	-28/-32	5.15
38	玉米烯酮	负	[M-H⁺]	318.4	317.1	131.1*/175.0	-110/-110	-42/-34	6.45
39	折仑诺	负	[M-H⁺]	322.4	319.2	160.1*/130.1	-115/-115	-44/-50	5.97
40	β-玉米赤霉醇	负	[M-H⁺]	322.4	319.2	160.0*/130.0	-115/-115	-44/-50	5.98

注: *表示定量离子。

表3（续）

表4 40种真菌毒素在花生和夏威夷果中的基质效应

Table 4 Matrix effects of 40 mycotoxins in peanut and macadamia

序号	项目名称	基质效应 (%)		检出限 (μg/kg）	定量限 (μg/kg）
序号	项目名称	花生	夏威夷果	检出限 (μg/kg）	定量限 (μg/kg）
1	15-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇	80.3	93.5	1.33	4.00
2	黄曲霉毒素B₁	100.5	89.3	0.07	0.20
3	黄曲霉毒素B₂	88.2	73.7	0.07	0.20
4	黄曲霉毒素G₁	78.0	79.7	0.03	0.10
5	黄曲霉毒素G₂	89.4	90.7	0.07	0.20
6	黄曲霉毒素M₁	101.3	89.6	0.03	0.10
7	黄曲霉毒素M₂	111.1	89.2	0.27	0.80
8	田麦角碱	83.3	87.3	0.13	0.40
9	交链孢酚	114.6	106.1	0.33	1.00
10	交链孢霉甲基醚	97.4	107.3	0.33	1.00
11	白僵菌素	96.6	93.8	0.17	0.50
12	球毛壳菌素A	151.1	113.3	1.33	4.00
13	黄绿青霉素A	116.6	125.9	0.53	1.60
14	细胞松弛素B	152.2	157.1	0.27	0.80
15	细胞松弛素C	208.7	182.4	0.17	0.50
16	细胞松弛素D	162.8	148.3	0.17	0.50
17	细胞松弛素E	168.7	134.3	0.33	1.00
18	蛇形菌素	121.4	132.6	10.00	30.00
19	麦角柯宁碱	82.2	92.0	0.33	1.00
20	恩镰孢菌素B	96.3	95.8	0.07	0.20
21	恩镰孢菌素B1	106.1	103.2	0.07	0.20
22	麦角生物碱	85.4	85.6	0.17	0.50
23	麦角异克碱	83.2	78.7	0.03	0.10
24	麦角异卡里碱	90.0	82.8	0.03	0.10
25	麦角异胺	88.6	85.6	0.03	0.10
26	胶霉毒素	93.3	97.8	2.67	8.00
27	HT-2毒素	77.4	118.3	0.33	1.00
28	麦可酚酸	152.1	113.5	0.53	1.60
29	新茄病镰刀菌烯醇	110.1	95.9	0.17	0.50
30	蕈青霉素	54.1	46.7	0.27	0.80
31	青霉震颤素	212.6	210.3	1.33	4.00
32	异烟棒曲霉素C	65.8	67.6	0.07	0.20
33	黑麦酮酸D	105.2	94.9	0.67	2.00
34	杂色曲霉毒素	98.6	100.6	0.27	0.80
35	杂色曲霉素	96.9	88.0	0.13	0.40
36	腾毒素	174.9	174.3	0.07	0.20
37	细交链孢菌酮酸	137.3	126.3	5.33	16.00
38	玉米烯酮	100.2	99.9	0.17	0.50
39	折仑诺	112.3	81.8	2.67	8.00
40	β-玉米赤霉醇	95.3	102.0	2.67	8.00

表4（续）

表5 40种真菌毒素基质加标曲线的线性浓度、相关系数和线性方程

Table 5 Linear concentrations, correlation coefficients and linear equations of matrix spiking curve of 40 mycotoxins

序号	项目名称	线性浓度 (μg/kg)	花生		夏威夷果
序号	项目名称	线性浓度 (μg/kg)	相关系数r²	线性方程	相关系数r²	线性方程
1	15－乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇	2/4/10/20/40	0.9966	y = 1.40×10³x＋2.49×10³	0.9973	y = 1.40×10³x＋2.58×10³
2	黄曲霉毒素B₁	0.1/0.2/0.5/1/2	0.9969	y = 3.63×10⁴x＋8.76×10²	0.9979	y = 3.62×10⁴x＋1.23×10³
3	黄曲霉毒素B₂	0.1/0.2/0.5/1/2	0.9992	y = 5.15×10⁴x－3.88×10²	0.9994	y = 5.10×10⁴x＋9.17×10²
4	黄曲霉毒素G₁	0.1/0.2/0.5/1/2	0.9998	y = 7.73×10⁴x＋2.76×10²	1.0000	y = 7.69×10⁴x＋8.77×10²
5	黄曲霉毒素G₂	0.1/0.2/0.5/1/2	0.9998	y = 6.08×10⁴x＋1.44×10³	0.9997	y = 6.16×10⁴x＋1.10×10³
6	黄曲霉毒素M₁	0.2/0.4/1/2/4	0.9999	y = 8.05×10⁴x－2.34×10³	0.9994	y = 8.09×10⁴x－9.18×10²
7	黄曲霉毒素M₂	0.4/0.8/2/4/8	1.0000	y = 1.57×10⁴x－5.23×10²	0.9995	y = 1.59×10⁴x－1.11×10³
8	田麦角碱	0.4/0.8/2/4/8	0.9962	y = 2.85×10⁴x－8.39×10³	0.9987	y = 2.86×10⁴x－6.68×10³
9	交链孢酚	4/8/20/40/80	0.9998	y = 1.11×10⁴x＋6.44×10³	0.9997	y = 1.11×10⁴x＋5.48×10³
10	交链孢霉甲基醚	2/4/10/20/40	0.9967	y = 3.20×10⁴x＋2.75×10⁴	0.9954	y = 3.27×10⁴x＋1.96×10⁴
11	白僵菌素	4/8/20/40/80	0.9963	y = 4.51×10⁴x－1.82×10⁴	0.9918	y = 4.46×10⁴x＋6.14×10⁰
12	球毛壳菌素A	2/4/10/20/40	0.9983	y = 5.88×10³x－8.54×10³	0.9973	y = 5.84×10³x－9.46×10³
13	黄绿青霉素A	0.4/0.8/2/4/8	0.9877	y = 2.57×10³x＋2.89×10²	0.9984	y = 2.68×10³x＋3.54×10²
14	细胞松弛素B	0.4/0.8/2/4/8	0.9991	y = 2.43×10⁴x＋1.28×10⁴	0.9997	y = 2.39×10⁴x＋1.75×10⁴
15	细胞松弛素C	4/8/20/40/80	0.9966	y = 5.33×10⁴x＋9.16×10⁴	0.9934	y = 5.35×10⁴x＋1.23×10⁵
16	细胞松弛素D	4/8/20/40/80	0.9994	y = 6.49×10⁴x＋6.39×10⁴	0.9990	y = 6.56×10⁴x＋7.35×10⁴
17	细胞松弛素E	2/4/10/20/40	0.9988	y = 2.27×10⁴x－6.82×10³	0.9976	y = 2.24×10⁴x－2.73×10⁴
18	蛇形菌素	0.4/0.8/2/4/8	0.9997	y = 7.06×10³x－4.64×10²	0.9993	y = 6.99×10³x－1.20×10²
19	麦角柯宁碱	2/4/10/20/40	0.9988	y = 2.69×10⁴x－1.90×10³	0.9997	y = 2.70×10⁴x＋3.82×10³
20	恩镰孢菌素B	0.4/0.8/2/4/8	0.9943	y = 6.01×10⁴x－8.71×10²	0.9945	y = 6.02×10⁴x－2.80×10³
21	恩镰孢菌素B₁	0.4/0.8/2/4/8	0.9941	y = 3.45×10⁴x－1.28×10³	0.9919	y = 3.44×10⁴x－1.49×10³
22	麦角生物碱	2/4/10/20/40	0.9996	y = 2.48×10⁴x－8.85×10³	0.9997	y = 2.47×10⁴x－6.48×10²
23	麦角异克碱	0.4/0.8/2/4/8	0.9994	y = 1.40×10⁵x＋2.87×10³	0.9995	y = 1.41×10⁵x＋1.15×10⁴
24	麦角异卡里碱	0.4/0.8/2/4/8	0.9968	y = 9.61×10⁴x＋1.92×10⁴	0.9989	y = 9.58×10⁴x＋1.36×10⁴
25	麦角异胺	0.4/0.8/2/4/8	0.9998	y = 8.66×10⁴x－6.18×10³	0.9982	y = 8.63×10⁴x－1.60×10⁴
26	胶霉毒素	4/8/20/40/80	0.9988	y = 2.91×10³x－3.17×10³	0.9978	y = 2.92×10³x－4.08×10²
27	HT-2毒素	1/2/5/10/20	0.9992	y = 1.20×10³x－3.39×10²	0.9976	y = 1.20×10³x－3.43×10²
28	麦可酚酸	0.4/0.8/2/4/8	0.9983	y = 1.75×10³x－2.21×10²	0.9976	y = 1.78×10³x－4.28×10²
29	新茄病镰刀菌烯醇	4/8/20/40/80	0.9995	y = 7.00×10³x－3.07×10³	0.9998	y = 6.98×10³x－2.44×10³
30	蕈青霉素	0.4/0.8/2/4/8	0.9997	y = 4.00×10³x＋1.23×10³	0.9988	y = 3.98×10³x＋1.55×10³
31	青霉震颤素	2/4/10/20/40	0.9975	y = 8.72×10³x＋4.30×10³	0.9998	y = 8.71×10³x－7.32×10²
32	异烟棒曲霉素C	0.4/0.8/2/4/8	0.9981	y = 4.57×10⁴x＋2.91×10²	0.9994	y = 4.48×10⁴x＋1.60×10³
33	黑麦酮酸D	2/4/10/20/40	0.9997	y = 4.29×10³x－2.61×10³	0.9997	y = 4.29×10³x－2.68×10³
34	杂色曲霉毒素	0.4/0.8/2/4/8	0.9958	y = 8.70×10³x＋9.74×10²	0.9966	y = 8.61×10³x＋1.68×10³
35	杂色曲霉素	0.1/0.2/0.5/1/2	0.9973	y = 5.91×10⁴x－9.24×10²	0.9999	y = 5.93×10⁴x＋1.69×10³
36	腾毒素	0.4/0.8/2/4/8	0.9994	y = 1.15×10⁴x－1.45×10³	0.9979	y = 1.15×10⁴x－2.32×10³
37	细交链孢菌酮酸	4/8/20/40/80	0.9933	y = 1.76×10²x－7.98×10²	0.9979	y = 1.79×10²x－6.28×10²
38	玉米烯酮	2/4/10/20/40	0.9981	y = 1.00×10⁴x＋8.02×10³	0.9972	y = 9.98×10³x＋1.10×10⁴
39	折仑诺	4/8/20/40/80	0.9968	y = 4.37×10²x＋4.64×10²	0.9997	y = 4.30×10²x＋2.06×10²
40	β-玉米赤霉醇	4/8/20/40/80	0.9960	y = 4.03×10²x－6.66×10²	0.9966	y = 4.06×10²x－7.79×10²

表5（续）

表6 40种真菌毒素在花生和夏威夷果中的回收率和精密度

Table 6 Limit of recoveries and precisions of 40 mycotoxins in peanut and macadamia

序号	项目名称	添加量 (μg/kg)	花生		夏威夷果
序号	项目名称	添加量 (μg/kg)	平均回收率 (%)	相对标准偏差 (%)	平均回收率 (%)	相对标准偏差 (%)
1	15-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇	4/10/20	89.8/90.7/100.6	11.1/8.8/13.1	88/98.8/106.1	16.7/4.6/6.3
2	黄曲霉毒素B₁	0.2/0.5/1	93.5/103.3/95.7	7.8/12.3/4.9	88.4/95.9/91.1	5.7/16.4/2.7
3	黄曲霉毒素B₂	0.2/0.5/1	108.8/101.3/102.2	14.2/3.6/3.0	90.4/96.9/99.3	2.2/3.5/8.4
4	黄曲霉毒素G₁	0.2/0.5/1	99.6/102.4/101.3	5.0/2.1/0.4	98.6/103.2/98.5	10.7/9.3/2.6
5	黄曲霉毒素G₂	0.2/0.5/1	103.2/104.5/104.5	8.6/5.1/4.4	109.3/101.1/95.8	8.1/5.2/2.5
6	黄曲霉毒素M₁	0.4/1/2	100.5/103.8/100.3	5.9/3.3/5.1	96.7/95.8/98.0	0.6/1.3/2.2
7	黄曲霉毒素M₂	0.8/2/4	93.7/98.3/100.1	4.2/4.0/4.4	100.3/96.8/96.6	9.2/1.7/3.3
8	田麦角碱	0.8/2/4	118.5/112.8/96.7	0.6/11.1/4.1	109.3/107.7/92.3	3.8/14.0/4.8
9	交链孢酚	8/20/40	98.6/99.2/103.9	7.2/2.5/3.2	105.3/100.3/105.0	7.2/1.1/2.3
10	交链孢霉甲基醚	4/10/20	84.9/106.9/106.6	2.9/5.5/6.0	85.5/109.3/102.3	10.3/10.2/7.8
11	白僵菌素	8/20/40	103.2/113.2/97.9	3.7/3.7/12.4	98.1/109.3/100.0	10.6/1.5/10.0
12	球毛壳菌素A	4/10/20	109.7/93.9/89.0	2.4/5.8/5.0	115.4/90.3/94.0	0.7/3.1/10.1
13	黄绿青霉素A	0.8/2/4	103.2/115.5/105.0	10.7/4.9/12.4	115.4/106.9/87.9	2.7/3.0/13.4
14	细胞松弛素B	0.8/2/4	111.4/96.4/103.9	16.0/8.6/2.5	105.8/86.5/100.9	10.6/2.7/4.2
15	细胞松弛素C	8/20/40	80.0/93.4/104.4	5.5/12.4/10.3	71.1/97.5/103.8	13.9/1.1/4.4
16	细胞松弛素D	8/20/40	91.1/103.2/104.3	11.5/7.0/9.8	82.8/104.4/99.0	19.9/7.3/13.3
17	细胞松弛素E	4/10/20	87.5/92.7/89.4	6.0/13.7/12.5	114.4/109.8/105.6	4.0/2.5/12.6
18	蛇形菌素	30/75/150	107.7/101.7/103.0	16.8/6.7/5.7	96.4/93.1/97.3	3.2/4.8/3.6
19	麦角柯宁碱	4/10/20	95.0/109.9/103.0	5.0/1.6/2.5	93.3/102.6/97.1	2.3/8.4/6.0
20	恩镰孢菌素B	0.8/2/4	107.3/110.5/98.5	5.5/4.4/11.5	106.9/114.5/102.1	6.3/5.4/12.8
21	恩镰孢菌素B₁	0.8/2/4	107.1/108.3/98.8	8.5/8.1/17.0	113.2/110.7/103.8	12.8/0.7/15.1
22	麦角生物碱	4/10/20	102.2/104.9/103.4	1.5/5.8/3.7	91.3/95.6/98.0	3.4/3.9/3.8
23	麦角异克碱	0.8/2/4	96.2/105.1/104.9	5.4/8.5/1.7	84.5/101.0/98.4	7.4/4.1/3.4
24	麦角异卡里碱	0.8/2/4	90.8/102.5/101.6	2.9/0.8/1.1	93.4/107.3/105.4	4.5/11.7/3.3
25	麦角异胺	0.8/2/4	96.3/92.6/88.4	3.8/2.9/1.6	118.8/105.9/98.3	0.6/6.2/7.6
26	胶霉毒素	8/20/40	108.7/97.1/107.2	6.6/2.9/4.2	96.5/84.8/95.7	9.9/3.9/4.9
27	HT-2毒素	2/5/10	103.7/89.5/96.5	4.2/8.3/3.6	114.0/86.2/94.1	4.4/10.6/5.4
28	麦可酚酸	0.8/2/4	115.4/86.7/100.9	8.5/6.0/19.7	116.0/107.6/102.4	20.1/11.7/17.9
29	新茄病镰刀菌烯醇	8/20/40	103.5/101/97.4	0.7/5.4/8.9	104.1/97.2/98.3	6.3/4.3/7.2
30	蕈青霉素	0.8/2/4	101.1/108.3/98.6	0.9/9.4/3.3	80.3/100.7/92.9	9.3/2.1/6.4
31	青霉震颤素	4/10/20	93.0/94.4/91.3	18.6/5.7/7.5	99.0/110.5/101.9	8.3/5.2/7.8
32	异烟棒曲霉素C	0.8/2/4	97.5/96.4/94.3	8.1/12.1/2.6	93.7/100.4/101.4	5.4/7.9/11.7
33	黑麦酮酸D	4/10/20	88.1/90.7/105	5.4/7.4/10.3	85.9/96.6/104.5	3.3/5.1/5.0
34	杂色曲霉毒素	0.8/2/4	105.5/85.3/103.8	7.5/11.5/9.6	82.4/88.9/103.9	3.3/3.0/10.1
35	杂色曲霉素	0.2/0.5/1	115.6/105.6/102.2	3.0/5.9/8.9	81.0/94.2/92.7	11.3/4.6/7.8
36	腾毒素	0.8/2/4	118.1/93.1/93.7	0.9/13.8/4.5	117.9/102.3/98.4	11.8/7.8/2.8
37	细交链孢菌酮酸	8/20/40	112.7/107/98	5.4/14.3/5.7	103.8/99.7/96.8	3.2/10.4/13.3
38	玉米烯酮	4/10/20	88/115.7/116.4	6.0/2.1/7.3	73.5/100.1/107.4	5.8/9.3/7.4
39	折仑诺	8/20/40	92.9/94.2/94.2	9.3/3.3/3.6	109.9/115.5/104.8	9.9/9.5/10.1
40	β-玉米赤霉醇	8/20/40	110.9/99.3/101.9	3.3/11.9/8.7	112.7/106.1/95.2	4.9/8.8/5.3

表6（续）

基金项目：海关总署科研项目（2021HK211）

第一作者：刘宇（1998—），男，汉族，山西晋城人，硕士，主要从事食品加工与安全检测工作，E-mail: 846568650@qq.com

通信作者：魏玉海（1980—），男，回族，青海民和人，硕士，主要从事食品安全检测工作，E-mail: wyhyouyou@sina.com

1. 青海大学农牧学院西宁 810016

2. 西宁海关技术中心西宁 810000

1. College of Agriculture and Animal Husbandry, Qinghai University, Xining 810016

2. Xining Customs Technology Center, Xining 810000