居丽君 王晨 袁帅 寇海娟

Abstract This paper is intended to analyze the migration risk of different elements in stainless steel and the migration risk of heavy metals in different types of stainless steel by analyzing the detection data of metal elements (including lead, chromium, arsenic, nickel and cadmium) in stainless steel, which is a food contact material from 2020 to 2021. The samples were quantitatively analyzed according to GB 4806.9—2016. Among 1402 batches of stainless steel of different types, arsenic and cadmium were not detected. The qualified detection rate of lead reached 0.785%, and the unqualified rate 0.499%. Secondly, the qualified detection rate of chromium reached 54.7% and the unqualified rate 0.595%, and the qualified detection rate and unqualified detection rate of nickel were the highest, reaching 57.4% and 1.29% respectively. In addition, according to the type of stainless steel and grade distinction, austenitic stainless steel (S30404/S30408, S31608, S31603, etc.) and ferritic stainless steel (S11710, etc.) are the main stainless steel food contact materials. The qualified detection rate of stainless steel S30404/S30408 was as high as 48.7%, and the unqualified rate 1.0%. It is found that the migration of alloy elements of chromium and nickel and impurity elements of lead in different types of stainless steels has high detection rates, and thus there is a risk of disqualification. Therefore, we should pay close attention to the risk of heavy metals in different types of stainless steel.

Keywords food grade material; the different types of stainless steel; heavy metal migration; detection rate

不锈钢是指以不生锈、耐蚀性为主要特性，且铬含量至少为10.5%、碳含量不超过1.2%的钢^[1]。因其美观轻便、光洁度高，易于清洗、耐腐蚀特性、不易损坏等优点受到人们的青睐^[2]，被广泛用于化工、交通运输、核工业、能源、纺织、航天航空等领域，成为不可或缺的金属材料。此外，不锈钢在消费领域也得到了广泛应用，如建筑装潢、厨具、餐具、民用五金等^[3]。

经过几十年的发展，在食品接触材料中不锈钢逐渐成为主流材料占据了市场^[4-7]。目前市场上有众多不同牌号的不锈钢原材料，生产厂家更多关注产品的外形设计和外观质量，有些生产企业为了降低生产成本，对原材料没有严格把控，使用了杂质含量多的不锈钢原材料，还有部分生产企业标注了错误的不锈钢牌号标识，导致不适用于食品接触领域的不锈钢被使用。若人们长期使用这类不锈钢餐厨具，大量的重金属溶出会随着食物进入人体，在体内慢慢累积，引起消化道溃疡、消化功能紊乱、神经衰弱、肾脏损害及肝脏中毒等危害^[8]。因此，笔者分析了2020—2021年不锈钢测试数据，实时了解近两年不锈钢中金属元素迁移风险，为食品接触材料的合规管理和质量控制提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

测试仪器：电感耦合等离子体发射光谱，型号为VARIAN 710-ES/Agilent Technologies 700 Series ICP-OES。

4%乙酸溶液（体积分数）：量取20.0 mL冰乙酸（CH₃COOH），加入480 mL一级水，混匀，根据GB 5009.156—2016^[9]中的方法进行配制。

5种重金属元素混标：包括浓度为100 mg/L的铅、铬、砷、镍和浓度为10 mg/L的镉，标液溶剂均为5%的硝酸，以上5种元素均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

1.2 样品

样品材质为不锈钢，牌号为S30404/S30408、S31608、S31603、S11710等。样品采集来自食品接触材料相关企业完成产品出厂检测后的流通环节。本次风险分析样品批次共1403批，分别来自江苏、浙江、广东、安徽等地，根据GB 4806.9—2016要求测试元素铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）以及镍（Ni）。

1.3 实验方法

1.3.1 不锈钢制品中重金属迁移量的测定

依据GB 4806.9—2016^[10]中样品迁移量前处理方式对不锈钢制品进行处理。再根据GB 31604.49—2016^[11]要求用ICP-OES测试。若重复制品第一次出现元素迁移量超限量的情况，则需进行不合格重复，重复次数为3次，取第3次迁移溶液进行测试。砷元素定量限为0.03 mg/L，镉元素定量限为0.003 mg/L，铅元素定量限为0.03 mg/L，铬元素定量限为0.03 mg/L，镍元素定量限为0.006 mg/L。

1.3.2 电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）使用条件

依据GB 4806.9—2016的要求，不锈钢的迁移量指标及检验方法见表1。依据GB 31604.49—2016检测方法选择不锈钢各元素测试波长，由于考虑到不同仪器存在个体差异，故推荐分析波长见表2。同时，依据GB 31604.49—2016要求设置仪器工作条件，同样考虑到不同仪器存在个体差异，实际仪器工作条件参考如下：射频功率1000 W，观测方向为轴向观测，雾化气压力200 kPa，辅助气流量1.50 L/min，等离子气体流量15.0 L/min。

表1 不锈钢迁移量指标及检测方法

Table 1 Migration index and detection method of stainless steel

1.4 质量控制和结果确认

由于不锈钢样品数量较大，且分析时间跨度较长，实验室内部通常会定期通过标准溶液的期间核查、仪器校准和能力验证等方式来确保实验数据的准确性和稳定性。在同批样品测试时，每隔25针插入1针质控溶液来降低仪器波动对检测数据的影响，表2为部分质量控制数据。

2 结果与分析

2.1 食品接触不锈钢制品中不同重金属元素测试数据分析

根据表3和图1显示，食品接触不锈钢制品中测试杂质元素砷和镉元素分别有1374批样品，其测试数据均为未检出。然而测试杂质元素铅有1402批，其中存在不合格7批以及合格检出11批，因此其合格检出率为0.785%以及不合格率为0.499%。根据研究显示，过量的铅元素残留在人体内会影响血红细胞、脑、肾及神经系统功能。此外，作为合金元素的铬和镍也存在较高的检出率，同时也存在一定的不合格率。铬元素和镍元素的合格检出率分别达到54.7%和57.4%，不合格批次分别有8批和18批。由此发现，不锈钢中金属元素铅、铬和镍均存在一定的迁移风险。

表3 食品接触不锈钢制品中不同重金属的检测批次分布

Table 3 Distribution of test batches of different heavy metals in products of food contact stainless steel

图1 食品接触不锈钢制品中不同重金属元素的不合格率和合格检出率

Fig.1 Rejection rate and detection rate of different heavy metals in products of food contact stainless steel

2.2 食品接触不锈钢制品中不同重金属元素检出分布

将检出数据进行分析，与铅元素相比较，铬和镍合格检出率高达54.7%和57.4%。采用限量值三分法将合格检出值进行区间划分，发现合格检出值大量分布在检出限附近，说明大多数样品属于低风险样品。具体见表4～6。

表4 铬元素检出数据分布

Table 4 Distribution of chromium detection data

表5 镍元素检出数据分布

Table 5 Distribution of nickel detection data

表6 铅元素检出数据分布

Table 6 Distribution of lead detection data

2.3 不同类型不锈钢测试数据分析

不锈钢根据组织结构的不同被分成奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化型不锈钢以及双相不锈钢（奥氏体-铁素体不锈钢）^[12]。我国食品安全国家标准GB 4806.9—2016中除了在4.3部分对食品直接接触的不锈钢制品的理化指标（金属元素限量）有着明确要求外，还在4.1原材料要求中明确表明金属基材和镀层等材料成分应与产品所标识成分或牌号的相应成分一致，5.3中对标签标识也给出了具体要求。由表7可知，首先发现中国对于不锈钢所标识成分和牌号分别是以中国GB牌号和中国ISC号表示，与美国牌号的标识存在差异，而在中国市场上有些厂家在认知上会混淆，如将美国牌号误认为是中国牌号，此外，还有些国内商家标注的牌号并不能和不锈钢成分达成一致，从而导致测试时出现不合格的现象，其次发现不锈钢制品主要为奥氏体不锈钢以及铁素体不锈钢。其中，奥氏体不锈钢S30404/S30408测试重金属元素达到最高1076批，占总检测批数的76.4%，其次是铁素体不锈钢S11710达到93批。此外，奥氏体不锈钢S31608 和S31603金属元素迁移量测试分别达到51批和71批。

图2 不同类型不锈钢占比

Fig.2 Proportion of different types of stainless steel

同时，根据图2可以看出，奥氏体不锈钢占总检测数量最多，占比达到88.59%；其次为铁素体不锈钢占检测总数的6.92%；第三位是马氏体不锈钢，占比3.92%，且主要是不锈钢S42030检测批数达到42批；沉淀硬化型不锈钢和双相不锈钢检测批数较少，分别占比0.29%和0.07%。

通过以上不同类型不锈钢检测批次的分析，我们发现对于食品接触用不锈钢材质主要是不锈钢S30404/S30408、不锈钢S31608、不锈钢S31603以及不锈钢S11710。根据表8显示，以上4种牌号不锈钢中均含有合格和不合格检出批次，但只有不锈钢S30404/S30408以及不锈钢S31608存在不合格情况。同时不锈钢S30404/S30408检出批次以及不合格批次都为最高，1070批不锈钢S30404/S30408中检出683批，占总检测批次的48.7%，不合格批次14批，占总检测批次的1.0%。51批不锈钢S31608中检出13批以及不合格3批，分别占总检测批数的0.93%和0.21%。此外，不锈钢S31603以及不锈钢S11710只存在检出批次，检出率为3.50%和3.35%。

3 结论

我国食品安全国家标准GB 4806.9—2016中规定了食品接触材料中金属理化指标的适用要求（表1）。由于食品接触材料中毒害物质的迁移风险关键取决于材料本身（包括有意添加量和非有意添加量）和实际使用条件^[13-14]。本次数据研究显示，合金元素铬和镍以及杂质元素铅均存在不合格批次。首先，由于铬和镍是合金元素，本身不锈钢中有毒物质就大量存在；其次，由于不适宜的储存环境、不正确的表面处理方式，以及不当的焊接氧化层的清理方式等均会对金属元素的迁出造成较大影响。同时，若杂质元素存在有意添加即为违法添加，需要行业对其原料、生产、存储以及回收全流程进行管辖。此外，根据数据研究发现，不同牌号不锈钢的检测数值存在检出和不合格情况，其中以不锈钢S30404/S30408检出批次最多，不合格率也最高，但不合格率均不大于1%。另外，在试验过程中发现部分不合格样品是由于厂家或商家对不锈钢牌号的错误标注导致的，经过第三方实验室对产品进行检测判定并出具检测报告，避免了不合格产品用于食品接触领域。同时，建议监管部门加大对食品接触不锈钢产品质量和金属牌号标注的监管和宣传力度，从而避免金属基材中重金属元素迁移对人体健康产生危害。

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表2 标准溶液期间核查数据

Table 2 Data of intermediate check of standard solution

表7 不同类型不锈钢金属元素测试批次分布

Table 7 Distribution of test batches for metal elements of different types of stainless steel

表8 不同类型不锈钢金属检测批次分布

Table 8 Distribution of metal test batches of different types of stainless steel

基金项目：海关总署科研项目（2020HK170）

第一作者：王金凤（1984—），女，汉族，河北深泽人，硕士，高级兽医师，主要从事动物疫病分子生物学，E-mail: 18630135980@163.com

通信作者：王建昌（1981—），男，汉族，山东临朐人，博士，正高级兽医师，主要从事动物疫病分子生物学，E-mail: jianchangwang 1225@126.com

1. 石家庄海关技术中心 石家庄 050051

2. 河北农业大学动物医学院 保定 071001

1. Technical Center of Shijiazhuang Customs, Shijiazhuang 050051

2. Hebei Agricultural University, College of Veterinary Medicine, Baoding 071001