廖敏萍 何龙凉 韦新红 阮贵武 唐梦奇 冯均利

随着工业的蓬勃发展，锰已成为重要的战略资源之一。全球锰矿资源相对丰富，绝大多数集中在南非、乌克兰、加蓬、澳大利亚、巴西、印度和中国等少数几个国家，其中南非拥有全球将近一半的锰矿储量^[1-4]。钢铁行业使用锰矿较多，但富锰矿较少，因此某些铁、磷元素较高的以及贫锰的锰矿石通常先被富集来满足冶炼锰系铁合金的要求，以此用于炼钢^[3-5]。据资料显示，我国虽是锰及锰合金生产大国，但国内锰矿资源多却不丰富，难以满足市场需求，每年仍有大量锰矿石进口^[6-7]。某些物料难以从外观上与正常锰矿进行区分，一些不法分子对锰含量较高的冶炼渣、废渣等易混淆商品进行瞒报伪报，或将其掺杂在正常矿产品中进口。这不仅对我国进口商品的征税和统计带来阻碍^[8]，造成国家利益损失，而且在处理过程中，该类物质会对我国生态环境造成危害。因此，准确开展相关矿产品固体废物属性鉴别，对于资源利用及环境保护具有重要意义。本研究利用X射线荧光光谱仪（X-Ray Fluorescence Spectrometer，XRF）、X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）及微观形貌分析等技术手段对一申报为“锰矿”的进口货物进行固体废物属性鉴别，以期为锰矿的固体废物属性鉴别提供具体借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器设备

ARL PERFORM’X波长色散X射线荧光光谱仪（美国赛默飞）；BRUKER D8 ADVANCE（3 KW）X射线衍射仪（德国布鲁克）；ZHY-401A压样机、GJ-1密封式制样机（北京众合）；0.74 μm标准筛。

1.2 试样制备

将1票申报品名为“锰矿”的进口含锰物料样品按照GB/T 2007.2—1987《散装矿产品取样、制样通则 手工制样方法》标准缩分得到约500 g，经振动盘式研磨仪磨细至200目，制成粉末试样。

1.3 实验方法

1.3.1 X射线荧光光谱仪分析

分别取适量试样放入压片机，用硼酸粘结剂镶边垫底，在30 t的压力下保持20 s，压制成直径40 mm的试样圆片^[9]，按照JY/T 0569—2020《波长色散X射线荧光光谱方法 通则》，采用X射线荧光光谱仪对圆片试样进行元素组成半定量分析。

1.3.2 X射线衍射分析

Cu靶陶瓷光管，光管电压和电流分别为40 kV、40 mA，发散狭缝DS为0.6 mm，防散射狭缝SS为8 mm，LynxEye阵列探测器，扫描方式为θ/2θ耦合扫描，扫描类型为连续扫描，扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.01°，扫描速度为0.3 s/step。取适量分析试样均匀装入样品框中，用玻璃片把粉末压紧，并压平至与样品框表面成一个平面^[10-11]。按照JY/T 0587—2020《多晶体X射线衍射方法 通则》，采用X射线衍射仪进行物相定性分析。

2 案例结果与讨论

2.1 感官检验

样品外观为黑褐色球团状颗粒及粉末的混合物，颗粒物可用锤子敲开，内部均匀紧实，如所示。

图1 样品形貌图

Fig.1 Surface morphology of the sample

2.2 元素分析

样品经元素组成分析，主要含有Mn、K、Si等元素，结果见表1。

表1 样品主要元素分析结果

Table 1 Analysis results of main elements of the sample

2.3 物相分析

样品经X射线衍射物相分析，样品主要物相为Mn₃O₄、K₂SO₄、CaMg(CO₃)₂、FeAl₂O₄、MgCO₃、MnFe₂O₄、CaFe₂O₅、MnO、KMnO₂。

2.4 微观分析

2.4.1 显微镜观测

利用超景深三维显微镜对破开的颗粒样品截面及磨碎至200目的粉末样品进行微观形态分析，结果如图2所示。可见颗粒样品内部均匀紧实，粉末样品由烟尘或粉尘收缩成大小不一的团状物，夹杂大小不等的熔融状焦炭。

2.4.2 扫描电镜分析

利用扫描电镜对样品进行微观形貌分析，结果如图3所示。可见，样品中的锰氧化物粒度微细，胶结在一起，部分锰氧化物呈球状，样品中的硫酸钾呈枝晶形态，有明显火法冶炼痕迹。

2.5 样品属性鉴别

除天然锰矿外，其他典型含锰物料有富锰渣、电解锰渣、电解锰阳极泥、烧结锰、锰铁冶炼烟尘灰、废旧锌锰电池回收利用副产物等。本研究样品特征同锰矿及典型物料进行比对，探究其工艺来源，并在此基础上对其固体废物属性进行综合分析。

2.5.1 含锰物料的主要类型及特征

（1）锰矿^[12-14]。自然界中已知矿物种类约有150种，主要为锰的氧化物和碳酸盐化合物。锰矿石具有主金属组分低，杂质组分偏高（如Fe、P、Si含量偏高）的特点。锰矿中主要元素有Mn、Fe、Si、Ca、P，常见的含锰矿物主要有软锰矿、硬锰矿、水锰矿、钡锰矿、黑锰矿、菱锰矿等，常见伴生的其他表生矿物主要有石英、高岭石、方解石等脉石矿物和赤铁矿等含铁矿物。锰矿石结构疏松多孔，吸水性强，具块状、胶状、角状、层状等构造。

（2）富锰渣^[14-15]。富锰渣的冶炼是将不能直接用于冶炼的高铁高磷难选锰矿石，在高温条件下进行选择性还原，以此达到既降低铁磷含量又富集锰的效果，富锰渣是一种工艺设计过程的产品，可作为炼铁的原料。高价锰氧化物还原为低价锰氧化物，以MnO形式富集于炉渣中。在适宜温度及足够SiO₂存在的条件下，几乎全部MnO与SiO₂反应生成Mn₂SiO₄进入炉渣，主要外观特征为块状。

（3）电解锰渣（中和浸出渣）^[16-17]。在工艺中用碳酸锰矿原料与硫酸进行反应，得到MnSO₄溶液，然后经过氧化、中和、净化和电解等过程得到电解金属锰及其酸性滤渣。锰渣主要成分组成包括SiO₂、SO₃、Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃，见表2，主要结晶矿物有石英、石膏和赤铁矿，硫酸盐类物质主要有CaSO₄∙2H₂O、(NH₄)₂SO₄和MnSO₄。

表2 锰渣主要成分及含量

Table 2 Main components and contents of manganese slag

（4）电解锰阳极泥^[17-18]。电解槽的阳极区在电解锰生产过程中会产生大量阳极泥，该物料中锰的含量较高，主要成分为高价锰（Mn⁴⁺）的水合氧化物，因其内部复杂的镶嵌结构，致使不能直接采用简单的机械或选矿方法进行资源的回收利用。广西某电解锰厂阳极泥主要化学成分及含量见表3，锰的化学物相主要为MnO₂，还有少量MnCO₃、MnSiO₃、Mn，而Pb的物相以铅矾居多。电解锰行业多采用铅锡合金材料作为阳极板，从而电解过程中部分铅被氧化进入阳极泥，因此，电解锰阳极泥中铅元素含量较高。

表3 广西某电解锰厂阳极泥主要化学成分及含量

Table 3 Main chemical compositions and contents of anode slime in an electrolytic manganese plant in Guangxi

（5）烧结锰矿^[14]。一些不能直接入炉冶炼的粉锰矿会通过烧结变为具有一定粒度且满足冶炼要求的物料。通过烧结改变粉锰矿的物料特性和化学组成以改善冶金性能。锰矿石在烧结过程中的高温作用会导致水分蒸发、碳酸盐分解、锰的氧化物发生氧化还原反应。同时反应的MnO和Mn₃O₄易与锰矿脉石中的SiO₂生成锰橄榄石（MnSiO₃）或铁锰橄榄石[(MnFe)SiO₄]；CaO存在时，还会生成钙橄榄石[(CaMn)SiO₄]等低熔点液相，成为烧结的粘结相。锰矿石的烧结会形成具有一定强度的类似焦炭状的多孔烧结矿。锰烧结矿中，一部分锰以硅酸盐的形式存在，另一部分锰存在于方锰矿（MnO）和黑锰矿（Mn₃O₄）等低价氧化物中。

（6）锰铁冶炼烟尘灰^[19-20]。锰铁冶炼烟尘灰是由电炉工艺高温还原生产锰铁合金过程中产生的粉尘经收集得到的工业粉状废渣，主要含Fe、Mn、Zn、K等元素。在工业中，烟尘灰的利用主要是与细粒锰精矿进行混合烧结，然后返回生产流程进行循环利用，但返回利用时锰铁合金冶炼的正常炉况会受到影响。通常先采取水浸的方法提取烟尘中含量较高的钾元素，然后在还原剂存在的条件下酸浸分离出锰、锌。广西某公司锰铁冶炼烟尘灰主要成分及含量见表4。

表4 广西某公司锰铁冶炼烟尘灰主要元素及含量

Table 4 Main elements and contents of ferromanganese smelting fumes and dust from a company in Guangxi

（7）废旧锌锰电池浸提锌酸盐后的滤渣^[21-24]。碱性锌锰电池以KOH为电解质，MnO₂为正极，Zn为负极，因此，废旧锌锰电池中含有大量的K、Fe、Zn、Mn等有价金属元素。放电后的电池中，锰主要以Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO等形式存在，情况很复杂。黄启明等^[23]发明的废旧锌锰电池回收方法中提到酸浸提取锌酸盐，制取锰酸钾、高锰酸钾等相关步骤案例，其中一步就是将已经分离的正负极物质放入KOH中浸泡，使正负极物质分散分离，浸泡后过滤分别得到电解锌用的滤液和制取锰酸钾用的滤渣。也有研究将锌锰电池分解、粉碎，用水洗的方式将其中的KOH溶解，然后进行酸浸，用70℃的高温和较高的固含量液体在硫酸中浸泡，以此来浸出电池中的锌元素。因此，推断废旧锌锰电池处理过程产生的滤液和滤渣中可能含有较多未经除去的钾盐和锰的氧化物或锰酸钾物质。

2.5.2 样品产生来源分析

将样品检测分析结果与2.5.1所述的典型含锰物料特征进行比对，对样品可能来源进行分析。该样品颗粒较硬，外观呈粉末包裹状态，外表粉末易脏手，用锤子敲开样品，其内部均匀紧实，疑似泥状物压实而成，与锰矿石的外观特征有较大差异。经XRF和XRD分析，样品中K含量较高，且为盐类，样品的主要含锰物相也与锰矿石不符，且SiO₂含量较低，与天然矿物中含有较高含量脉石组分的特点有明显差异，判断样品不是天然锰矿。样品主要物相为Mn₃O₄、K₂SO₄、CaMg(CO₃)₂、FeAl₂O₄、MgCO₃、MnFe₂O₄、CaFe₂O₅、MnO、KMnO₂，与富锰渣中主要以二价锰形态存在有所差异，且不含有Mn₂SiO₄、Fe₂SiO₄，也可排除为富锰渣。样品中硫酸盐物相为K₂SO₄，不含CaSO₄∙2H₂O、(NH₄)₂SO₄、MnSO₄ 等物相，与电解锰渣差异也较大，可排除。样品中铅含量较低，也不符合电解锰生产中产生的阳极泥特征，可排除。

样品多为球团颗粒状，外表面呈粉末包裹状态，颗粒内部紧实均匀，无明显孔状特征，且主要物相组成中无硅酸盐类物相，推断样品不是烧结锰矿。结合微观形貌分析，样品疑似由泥状物压实而成，且样品中钾含量较高，锌含量较低，推断样品为含锰烟尘经过火法冶炼、元素提取等一系列处理后的副产物。样品中较高的K₂SO₄含量，可能与锌锰电池分解、粉碎后在硫酸中浸泡的处理过程相关，Mn₃O₄、MnO、KMnO₂等含锰物相与废旧碱性锌锰电池放电后锰的存在形态相似，且样品中Zn含量较低，因此也不排除样品为回收废旧锌锰电池碱性浸提锌酸盐后的滤渣。

2.5.3 样品属性分析

样品经分析，其外观特征、元素组成及物相构成同天然锰矿石存在显著性差异。依据其特征及文献资料推断，样品为含锰烟尘经过火法冶炼、元素提取等一系列处理后的副产物或回收废旧锌锰电池碱性浸提锌酸盐后的滤渣，属于生产过程中产生的副产物，依据GB 34330—2017中4.2条款相关规定，属于固体废物。

3 结语

本研究采用XRF、XRD、微观形貌分析等技术手段对进口“锰矿”的主要元素、物相等进行了检测分析。通过样品外观、主要元素、物相组成及其他理化特征等，与相关文献资料进行溯源比对，从而对样品固废属性进行综合判断。本研究在来源追溯基础上提出的固废鉴别路径，为相关物料的固体废物属性鉴别提供了信息和方法借鉴，有助于口岸资源进出口监管，防范“洋垃圾”入境。

参考文献

[1] 张泾生, 周光华. 我国锰矿资源及选矿进展评述[J]. 中国锰业, 2006(1): 1-5.

[2] 毛莹博, 方建军, 文书明, 等. 碳酸锰矿选矿工艺研究进展[J]. 昆明理工大学学报(自然科学版), 2014, 39(6): 25-31.

[3] 赵强. 锰矿选矿精矿烧结试验研究[J]. 中国锰业, 2020, 38(5): 26-30.

[4] 喻明军. 锰矿选矿试验研究[J]. 中国锰业, 2020, 38(5): 31-34.

[5] 严旺生, 高海亮. 世界锰矿资源及锰矿业发展[J]. 中国锰业, 2009, 27(3): 6-11.

[6] 孙宏伟, 王杰, 任军平, 等. 全球锰资源现状及对我国可持续发展建议[J]. 矿产保护与利用, 2020(6): 169-174.

[7] 陈仁义, 柏琴. 中国锰矿资源现状及锰矿勘查设想[J]. 中国锰业, 2004(2): 4-7.

[8] 唐梦奇, 洪体玉, 郭蔚, 等. 进口含碳类物料表征和固体废物属性鉴别探讨[J]. 中国口岸科学技术, 2022, 4(9): 4-8.

[9] 阮贵武, 郝雅琼, 张学梅, 等. 进口含钼物料的表征和鉴别探讨[J]. 广东化工, 2020, 47(16): 274-276.

[10] 唐梦奇, 吕春秋, 陈璐, 等. X射线衍射标准曲线法测定氧化锌富集物中游离态氧化锌[J]. 冶金分析, 2021, 41(7): 23-27.

[11] 冯均利, 吴景武, 余淑媛, 等. 进口含铁物料固体废物属性鉴别的探讨[J]. 冶金分析, 2018, 38(2): 18-24.

[12] 吴良士, 白鸽, 袁忠信. 矿物与岩石[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 4-8.

[13] 颜代蓉, 李建威, 胡明安, 等. 广西下雷氧化锰矿床矿石特征及成因分析[J]. 地质科技情报, 2006, 25(3): 61-67.

[14] 谭柱中, 梅光贵, 李维键, 等. 锰冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2007: 30-90+185-187+198-214.

[15] 李敏. 湿法提取富锰渣中锰资源的研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2012.

[16] 冯圣霞. 电解锰渣预处理及在轻集料中的应用[D]. 贵州: 贵州大学, 2021.

[17] 周炳炎, 于泓锦, 赵彤. 固体废物鉴别典型案列2013—2020[M]. 北京: 化学工业出版社, 2021: 112-117.

[18] 刘贵扬, 沈慧庭, 王强. 电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究[J]. 矿冶工程, 2014(4): 92-98.

[19] 杨逢时, 苏毅, 李国斌, 等. 锰铁冶炼烟尘灰中锰锌的浸出实验研究[J]. 化工进展, 2014, 33(5): 1317-1320.

[20] 李叶珠, 谢红艳. 富锰渣和锰烟尘的应用现状及发展趋势[J]. 中国锰业, 2017, 35(5): 135-138.

[21] 李运清, 席国喜, 徐鹏. 废旧碱性锌锰电池粉末在盐酸中的溶解研究[J]. 平原大学学报, 2005, 2(6): 125-127.

[22] 刘盛意, 王志鹏, 王翔宇, 等. 锌锰电池产业发展与回收利用的研究[J]. 中国锰业, 2016, 34(6): 140-142.

[23] 黄启明, 李伟善. 废旧碱性锌锰电池的回收与利用[C]. 中国化学化电化学委员会. 第十三次全国电化学会议论文摘要集（下集）. 中国化学化电化学委员会: 中国化学会, 2005: 132-133.

[24] 李明诗, 郭首义, 李浩东, 等. 废旧碱性锌锰电池综合回收钾、锌、锰[J]. 矿产保护与利用, 2020, 40(5): 134-137.

图2 样品微观形貌

Fig.2 Microscopic morphology of the sample

图3 样品的SEM-BSE图像

Fig.3 SEM-BSE images of the sample

基金项目：海关总署科研项目（2021HK239）

第一作者：徐金龙（1976—），男，汉族，黑龙江桦南人，硕士，高级工程师，主要从事化矿金产品检测工作，E-mail: xujinlongccc @126.com

1. 湛江海关技术中心 湛江 524022

2. 石家庄海关技术中心 石家庄 050061

1. Zhanjiang Customs District Technology Center, Zhanjiang 524022

2. Technology Center of Shijiazhuang Customs District, Shijiazhuang 050061