徐金龙 刘蓓蕾 林海 剧京亚 李展江 曲强

我国原油消费量巨大，由于国内产能有限，进口量逐年增大。2009年我国原油进口量突破2亿t，到2013年突破了2.8亿t的关口。2013—2022年逐年上升。以湛江口岸为例，近年来原油进口量一直维持在3000万t以上。

原油中的部分微量元素不利于油品的炼制、储运和废气排放处置。为减少设备腐蚀，需要控制原油中钠（Na）、钾（K）等碱金属盐含量，以及为避免催化剂在二次加工过程中毒失活，需要控制原油中的某些微量元素。因此，高效准确地测定原油中部分金属元素含量、掌握原油基本信息对原油加工有着重要意义。

原油中微量金属元素的测定通常采用原子光谱分析技术，包括原子吸收光谱法（Atomic absorption spectrometry，AAS）^[1-3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ，ICP-OES）^[4-7]和电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）^[8] , 其中ICP-OES方法已形成了比较成熟的标准方法。AAS方法检测元素相对较少，另外两种方法测定元素较多，检出限低且检测快速，能满足原油中很多金属元素测定的要求，但仪器成本和运行成本较高。波长色散X射线荧光光谱法（ Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry，WDXRF）测定相应元素虽然制定了行业标准^[9]，但此种设备的价格更加昂贵，需要投入的一次性成本更高，且该仪器通常用于固体产品检测，配备液体进样系统的仪器与ICP-OES法相比更是不具有优势。而微波等离子体原子发射光谱法（Microwave plasma atomic emission spectrometry，MP-AES）将 N₂ 作为等离子体工作气，利用磁场耦合微波能量激发产生稳定的微波等离子体，显著降低了分析成本^[10-14]。

张金生等^[15]采用微波消解技术消解原油和渣油，利用微波等离子体原子发射光谱法测定原油和渣油中的铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、钠，但测试的元素较少，缺少钾、钙（Ca）和钒（V），因此有必要对MP-AES法测定原油中V、Ni、Fe、Na、Ca、K元素含量开展研究。

在前处理方式选择方面，考虑到原油试样大多黏稠，不适合直接进样，且成分比较复杂，传统的原油样品处理方法主要是采用干法灰化法或湿法灰化法，但存在处理时间长、操作环节多、环境不友好等不足，故有必要更新样品制备方法。用微波消解的方法制备原油样品，一方面缩短了样品处理时间，另一方面简化了处理流程。通过微波消解后的样品再进行MP-AES检测，能够实现与ICP-OES法和ICP-MS法检测原油中金属元素含量同样的效果，且有效降低分析成本，扩宽MP-AES分析方法的应用。本方法利用优化后的微波消解对原油进行预处理，预处理后的样品经过微波等离子体原子发射光谱仪进行检测，同时测定原油中的Ni、V、Fe、Na、K、Ca。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

微波等离子体原子发射光谱仪（安捷伦4200 MP-AES，安捷伦科技有限公司）；微波消解仪（屹尧TOPEX+，上海屹尧仪器科技发展有限公司）；天平[梅特勒AG245，梅特勒托利多科技（中国）有限公司]；恒温消解仪（屹尧G-400，上海屹尧仪器科技发展有限公司）；超纯水机（优普UPL-IV-50E，四川优普超纯有限公司）。

标准溶液：Ni、V、Fe、Na、K、Ca（1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；水（超纯水）；过氧化氢（分析纯，科密欧）；硝酸BV-Ⅲ（优级纯，北京化学试剂研究院）。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 优化仪器工作条件

选用2 μg/mL Ni、V、Fe、Na、K、Ca混合标准溶液优化仪器条件，根据各元素的响应值和谱线干扰情况选择合适的分析波长，雾化器流量范围在0.55～0.75 L/min之间，监视位置在10或20。优化后的仪器参数见表1，方法条件见表2。

表1 Agilent 4200 MP-AES操作参数

Table 1 Agilent 4200 MP-AES operation parameters

表2 方法条件

Table 2 Method conditions

1.2.2 背景校正

通过波长选择避开了大部分的谱线干扰，对于无法通过波长选择避开的光谱干扰，可采用安捷伦专利的光谱干扰校正方法——快速线性干扰校正（Fast linear interference correction，FLIC）实现对光谱干扰的有效消除。本试验选择352.454 nm作为Ni的分析波长，但Fe在352.424 nm和352.617 nm处对Ni存在干扰，采用FLIC对Ni元素谱线进行校正。其他元素选择仪器操作软件的自动背景校正功能进行背景校正。

1.3 试验方法

准确称取原油试样0.2 g（精确至0.0001 g），将试样置于干燥的聚四氟乙烯消解罐内管中（消解内管消解前用20%硝酸溶液浸泡一晚），然后加入6 mL浓硝酸、2 mL过氧化氢，室温静置。无明显反应后，在140℃加热器中预加热反应30 min，按照表3微波消解程序进行消解。消解结束后，冷却，打开样品罐，取出样品罐内管，用少量超纯水冲洗密封盖，合并冲洗液于内管中, 于加热器中140℃赶酸，直至消解液澄清透亮，体积减少至2～4 mL。待消解液冷却至室温，转移至25 mL容量瓶中，用水定容至刻度线，摇匀，按照表1和表2的仪器条件进行测定。

表3 微波消解程序

Table 3 Microwave digestion procedure

注: “—”表示无保持时间

1.4 空白试验

按1.3所述试验方法和1.2所述仪器工作条件进行样品空白试验。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件

2.1.1 样品量的选择

由于原油样品复杂，有机物多，如称样量过大，在消解过程中会因为产生的气体过量，导致消解罐压力猛增，极易引发反应失控，最终增加安全风险，可能对实验室人员及设备造成伤害。根据文献[16]报道，密闭罐微波消解有机样品称样量一般应限制在0.5 g以下。本研究在满足检测要求的前提下，综合考虑元素检出限和测定准确度，最终选择0.2 g称样量。

2.1.2 微波消解用酸的选择

试验比较了6 mL硝酸+2 mL双氧水、6 mL盐酸+2 mL硝酸、6 mL硝酸+2 mL盐酸3种常见的微波消解酸体系，3种体系消解效果无明显区别，消解液均为黄色透明液体，因此3种体系均能将样品消解完全。但引入酸种类越多带来的干扰越大，对仪器伤害也较大。6 mL硝酸+2 mL双氧水消解体系中双氧水的加入，不仅可以提高硝酸的氧化能力，而且双氧水本身反应生成水，在不引入其他杂质元素的前提下，还能更好地处理样品中的复杂有机物，简化样品前处理过程，因此最终选择含单一酸的6 mL硝酸+2 mL双氧水消解体系。

2.1.3 微波消解程序的选择

由于原油样品本身有机物所占比例大，基质相对复杂，样品在140℃预加热可以有效除去醇类等还原性物质，防止样品在消解过程中剧烈反应，确保仪器的安全性。微波消解时选择阶段缓慢升温的方式，可以使样品在消解过程中反应更加平稳、安全，而且合适的上升温度能保证不同成分充分反应，更好地释放待测元素。因此，样品先在加热器中于140℃预加热反应30 min，再用表3的微波消解程序进行消解。

2.2 线性范围、检出限、精密度和准确度

2.2.1 线性范围和检出限

Ni、Fe、Na、K、Ca在0～2 mg/L，V在0～5 mg/L范围内具有良好的线性。方法的检出限是通过连续测定11次样品空白，计算标准偏差，然后计算3倍的标准偏差除以斜率得到。各元素的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表4。

表4 方法的线性范围、线性方程、相关系数和检出限

Table 4 Linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of the method

2.2.2 精密度和准确度

根据原油样品中各元素的本底值选择3个不同的加标水平进行回收率试验，每个水平重复做6次，测得方法的加标回收率范围为81.2%～109.6%，精密度范围为1.14%～5.13%，见表5。

2.3 样品比对试验

利用ICP-OES和本方法分别重复测定3组原油样品6次，结果见表6。通过t检验，在95%的置信度水平下，t值（t为负数时取绝对值）低于2.45，结果没有显著性差异。通过比对试验可以看出，利用本方法检测原油中的Ni、V、Fe、Na、K、Ca可行，可以有效拓展检测原油及燃料油的方法。

3 结论

本研究建立了微波消解-微波等离子体原子发射光谱法检测原油中Ni、V、Fe、Na、K、Ca的方法，检出限与ICP-OES法检出限相当。其中， Fe、Na、K、Ca方法检出限5 mg/kg，Ni、V方法检出限是2 mg/kg。该检测方法的线性范围宽，检测快捷、高效，能够满足口岸原油中元素的检测需求，拓宽了原油中Ni、V、Fe、Na、K、Ca元素检测方法范围，适合资源有限的口岸基层现场检测及推广应用。

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[16]阎军. 微波溶样技术的进展[J]. 现代仪器, 2001(2): 4-7.

表5 方法的精密度和回收率

Table 5 Precision and recovery of the method

表5（续）

表6 方法比对

Table 6 Method comparison

基金项目：新疆维吾尔自治区重大科技专项（2020A03002-2、2020A03002-4）

第一作者：兰丽丽（1982—），女，汉族，山东泰安人，本科，高级工程师，主要从事纺织品分析检测工作，E-mail: lanll@iqtc.cn

通信作者：蒋小良（1979—），男，汉族，湖南新宁人，硕士，高级工程师，主要从事进出口食品接触材料分析检测工作，E-mail: liang96@yeah.net

1. 广州海关技术中心 广州 510623

2. 新疆环疆绿源环保科技有限公司 乌鲁木齐 831400

3. 成都海关技术中心 成都 610000

4. 江门海关技术中心 江门 529000

1. Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510623

2. Xinjiang Huanjiang Lvyuan Environmental Protection Technology Co., Ltd, Urumqi 831400

3. Chengdu Customs Technology Center, Chengdu 610000

4. Jiangmen Customs Technology Center, Jiangmen 529000