兰丽丽 刘冬志 董伟 杨苗 刘俊 蒋小良

Abstract A method was developed for the determination of 8 organotin compounds in textile solid waste by derivatization and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with acid sweat extraction. The effects of derivatization reagent, dosage and derivatization time on the derivatization were investigated. Under the optimized conditions, GC-MS was used to select ion mode (SIM) for determination and external standard method for quantification. The experimental results showed that there was a good linear relationship between the eight organotin compounds and the corresponding peak areas in the mass concentration range of 0.05-5 mg/L, with the linear correlation coefficients greater than 0.999, and the lowest detection limit of the method at 0.015 mg/kg. Two different mass concentration levels were used for the spiking recovery test. The spiking recovery was between 86.2% and 99.2%, and the relative standard deviation was less than 4.4%. The method has the advantages of simple operation, low detection limit and high accuracy, and is suitable for the rapid determination of organotin compounds in textile solid waste.

Keywords derivatization; gas chromatography-mass spectrometry; textile solid waste; organotin compounds

有机锡化合物种类繁多，其结构通式为R_nSnX_4-n（R为烃基，X为卤族元素、氧或氢氧根等，n≤4）。由于有机锡化合物对肝脏、生殖系统、神经系统等具有毒性，世界各国政府和环境保护组织普遍关注到有机锡化合物引起的环境污染，纷纷将其列入优先污染控制的“黑名单”^[1]。纺织原料类固体废物具有成分复杂、来源广泛、潜在危险大等特点，尤其是含有大量有毒有害物质，对人体及环境存在危害^[2]。目前，尚未有针对纺织原料固废物中有机锡化合物快速检测技术的报道，也没有相关的国家标准和行业标准。

有机锡化合物检测方法主要有双柱双检测器-气相色谱（GC） ^[3]、衍生化-气相色谱-质谱法（GC-MS）^[4-6]、气相色谱-电感耦合等离子体质谱法（GC-ICP-MS）^[7]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）^[8-11]和高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法（HPLC-HG-AFS）^[12]等分析方法。本研究采用酸性汗液为溶剂提取纺织固废物试样，选择四乙基硼酸钠为衍生化试剂进行衍生化，建立了测定纺织固废物中8种有机锡化合物含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；SHY-2 水浴恒温振荡器（常州华邦仪器制造有限公司）；OHAUS CP214 电子天平（精度：万分之一，美国奥豪斯仪器公司）；PHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器有限公司）。

有机锡系列标准品：三甲基氯化锡（TMT）、二甲基氯化锡（DMT）、二乙基氯化锡（DET）、一丁基氯化锡（MBT）、二丁基氯化锡（DBT）、四丁基氯化锡（TeBT）、二辛基氯化锡（DOT）和二苯基氯化锡（DPhT）（纯度≥98%，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）；四乙基硼酸钠（纯度≥98%，上海麦克林生化科技有限公司）；正己烷（HPLC色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；甲醇（色谱纯，北京百灵威科技有限公司）；乙酸钠、乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 溶液的配制

根据GB /T 3922—2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》配制酸性汗液，1 mol/L乙酸钠缓冲溶液（pH = 4.00±0.1），2%四乙基硼酸钠溶液 （衍生化溶液）。

有机锡混合标准储备液：准确称取一定量各有机锡标准品于50 mL棕色容量瓶中，然后用甲醇溶解，并定容至刻度，摇匀静置，得到质量浓度为100 mg/L的混合标准储存液，4℃冰箱保存。

有机锡系列混合标准工作液：分别吸取一定体积上述标准储备液于100 mL容量瓶中，再用乙酸钠缓冲溶液定容至刻度，配制成质量浓度分别为0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L的有机锡混合标准储备液。

1.3 仪器条件

DB-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）；载气为高纯He（纯度≥99.999%）；进样口温度：280℃；质谱接口温度：280℃；进样量：1.0 μL，采用不分流进样方式；流速: 1.0 mL/min；程序升温：初始温度50℃，保持1 min，以10℃/min升至120℃，再以20℃/min升至260℃，保持8 min，最后以25℃/min升至280℃。离子源：EI源，电离能量70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟时间：3.5 min；采用选择离子监测模式（SIM）进行测定，8种有机锡化合物的定性及定量离子见表1。

表1 8种有机锡化合物的保留时间和定性、定量离子参数

Table 1 Retention time and quantitative , qualitative parameters of the 8 organotin compounds

1.4 样品前处理

首先将纺织固废物样品剪碎至约5 mm×5 mm大小，然后充分混匀，再准确称取2.00 g（精确到0.001 g）于100 mL具塞三角瓶中，加入30 mL乙酸钠缓冲溶液，充分混合，盖上瓶盖后，并用聚四氟乙烯膜密封，于50℃条件下，超声波萃取60 min，然后冷却至室温。准确移取上述提取液15 mL置于50 mL窄口带密封盖的锥形瓶中，加入2%四乙基硼酸钠溶液2 mL，于漩涡均匀器上充分混匀及震荡5 min，然后再加入3 mL正己烷，40℃条件下在恒温水浴振荡器中往复振荡30 min后，静置分层后，取上层清液用0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤至2 mL进样瓶中，用气相色谱-质谱仪进行测定，同时做样品空白。

2 结果与讨论

2.1 衍生试剂及用量的选择

有机锡化合物需要进行衍生化后，才能用气相色谱-质谱法进行分析测定。目前衍生化反应主要有三类：一是采用四乙基硼酸钠，二是利用硼氢化钠或硼氢化钾进行氢化反应，三是采用格氏试剂。考虑到硼氢化钠、硼氢化钾和格氏试剂在衍生化反应中会产生有害气体，同时衍生化步骤烦琐，操作不方便，所以本实验选择四乙基硼酸钠为衍生试剂。影响衍生化效果的主要因素有衍生试剂的用量和衍生化时间等，选定有机锡混合标准溶液的浓度为10 mg/L，考察衍生试剂用量0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL和3.0 mL。结果表明，当选择衍生化试剂用量为2.0 mL时，8种衍生化有机锡化合物的色谱峰面积达到最大值，色谱图如图1所示，所以本实验选择衍生化溶液用量为2.0 mL。

图1 8种有机锡化合物标准溶液的色谱图

Fig.1 Chromatogram of 8 standard organotin compounds

2.2 衍生化时间的选择

选择2%四乙基硼酸钠溶液为衍生化试剂，其用量为2.0 mL，考察衍生化时间对8种有机锡化合物衍生效果的影响。分别选择衍生化时间为5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min，按照1.4样品前处理进行操作并上机测定。实验结果见表2，8种有机锡化合物的衍生化效率随着衍生化时间的增加不断提高，当衍生化时间为20 min时，其衍生化效率达到最佳，所以实验选择衍生化时间为20 min。

2.3 方法的线性范围和检出限

将有机锡系列混合标准工作液依次进行衍生化处理后，按照1.3仪器条件所述进行分析，8种有机锡化合物的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。根据8种有机锡化合物的最低检测浓度信号，在信噪比（S/N）= 3的条件下，计算得出检出限见表3。

表2 衍生化时间对8种有机锡化合物的衍生化效率的影响

Table 2 Effect of derivatization time on the derivatization efficiency of 8 organotin compounds

2.4 回收率和精密度试验

选取同一纺织固废物样品，进行0.5 mg/L和2.0 mg/L两水平的加标回收率试验，每个浓度重复7次，计算加标回收率及相对标准偏差。实验结果见表4，8种有机锡化合物在加标水平为0.5 mg/L时，回收率在86.2%～93.8%之间，相对标准偏差在4.4%～2.8%之间；加标水平为2.0 mg/L时，回收率在92.4%～99.2%之间，相对标准偏差小于3.4%。

表4 方法加标回收率和精密度分析结果

Table 4 Recoveries and precisions of the method

2.5 实际样品分析

按照本研究建立的分析方法，随机选取4种不同材料的纺织固废物样品，分析测试样品中8种有机锡化合物含量，样品分析结果见表5。由表5可见，4种样品中均检出部分有机锡化合物，含量在0.66～2.62 mg/kg之间。

表5 不同样品有机锡化合物的分析结果（mg/kg）

Table 5 Analytical results of organotin compounds in different samples (mg/kg)

注: “ND”表示未检出

3 结论

本研究建立了以酸性汗液提取为前处理方式，衍生化气相色谱-质谱法测定纺织固废物中8种有机锡化合物含量的方法。在试验优化条件下，8种有机锡化合物在质量浓度为0.05～5 mg/L范围内具有良好线性关系，方法检出限在0.015～0.025 mg/kg之间。通过加标回收率试验进行了准确度和精密度验证，并进行了实际纺织固废物样品分析。结果表明，本方法具有操作方便、检出限低、重现性好等优点，适用于纺织固废物中有机锡化合物含量的测定。

参考文献

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表3 8种有机锡化合物方法评价相关参数

Table 3 The evaluated parameters of 8 organotin compounds

基金项目：海关总署科研项目（2020HK172）

第一作者 ：李玉广（1995—），男，汉族，山东平邑人，硕士，助理农艺师，主要从事植物检疫处理工作，E-mail: 727493751@qq.com

共同第一作者：张淼（1997—），女，汉族，宁夏吴忠人，硕士，在校生，主要从事植物检疫处理工作，E-mail: 895726323@qq.com

通信作者：康芬芬（1982—），女，汉族，陕西榆林人，博士，研究员，主要从事植物检疫处理，E-mail: kangkang74@126.com

1. 海关总署国际检验检疫标准与技术法规研究中心 北京 100193

2. 中国农业大学植物保护学院 北京 100193

3. 天津海关动植物与食品检测中心 天津 300457

1. Research Center of International Inspection and Quarantine Standards and Technical Regulations, General Administration of Customs, Beijing 100193

2. College of Plant Protection, China Agricultural University, Beijing 100193

3. Tianjin Customs Animal, Plant and Food stuffs Inspection Center, Tianjin 300457