李玉广 张淼 康芬芬 李志红 刘勇

Abstract Methyl bromide fumigation is the most commonly used technique for wood entry and exit quarantine treatment. Most of the previous researches focused on the killing effect of pest transmitted by wood , but there were few studies on the penetration characteristics of fumigants in wood. This paper took Canadian hemlock lumber as the test object, and preliminarily explored the penetration rules of methyl bromide in it. The research results showed that: due to the limited penetrating ability of methyl bromide, the concentration of methyl bromide in the fumigation space and the interior of the wood cannot always reach equilibrium with the dosage of 48 g/m³ and the fumigation for 48 h; the concentration in each detection port decreased with the distance from the end. The penetration rate of methyl bromide in the radial direction of the wood was much higher than that in the transverse direction. The concentration of bromomethane in the detection hole 5 cm near the end increased the fastest, and the concentration decreased with the increase of the distance from the detection hole to the end, which also indicated that bromomethane fumigation penetration mainly depended on two end faces. This study provided a technical reference for the evaluation of fumigation treatment effect of bulk logs entering port.

Keywords sawn timber; methyl bromide; fumigation; law of penetration

木材是保障林木业、建筑业等相关产业稳定发展的重要基础，也是经济社会发展必不可少的战略性资源^[1]。我国是最主要的木制品出口国，同时也是世界上最大的木材进口国。目前，我国森林资源总量虽然位居世界第五，但人均森林面积占有量仅为世界平均水平的四分之一，所需木材依靠进口^[2]。进境木材可作为多种昆虫、病菌的传播媒介，随着我国木材进口量的增加，有害生物截获的种类和数量也不断攀升^[3-5]。

检疫处理在木材进境贸易和防止有害生物入侵方面发挥着不可替代的作用。我国现有法律《中华人民共和国进出境动植物检疫法》中严格要求进境的植物及其产品、木质包装、集装箱等均需要实施检疫处理。熏蒸是木材检疫处理使用最频繁、效果最显著的技术方法^[6]。目前，常用的熏蒸剂包括溴甲烷、磷化氢、硫酰氟等，其中溴甲烷使用最为广泛^[7]。据统计，全球溴甲烷QPS用途的使用上，溴甲烷在原木、板材和木质包装的熏蒸中的使用量占据半数^[8]。虽然依据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议》修正案，我国应于2015年停止生产使用溴甲烷，但在ODS用途（即消耗臭氧层物质用途）的溴甲烷仍有部分被豁免应用于木材熏蒸中^[9]。

国内外针对溴甲烷对有害生物的致死剂量指标进行了大量研究，但对熏蒸处理过程中的浓度变化规律却关注较少^[10-13]。本研究以进口加拿大铁杉锯材为试验材料，探索溴甲烷在锯材内部的穿透规律，以期为口岸进境大宗原木的熏蒸处理效果评估提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 供试木材

本试验选取的加拿大铁杉木质细密、纹理笔直均匀、硬度适中，具有较强的抗弯强度和自然防腐能力，保存或干燥过程中能很好地保持原有形状，不易出现裂纹，且具有极佳的加工性能，较利于试验开展。

1.2 供试药剂

99.5%纯度溴甲烷产自江苏连云港死海溴化物有限公司。

1.3 仪器设备

自制小型密闭式熏蒸箱（32 L）、投药注射器（500 mL）、导气管（外径3 mm、4 mm）、溴甲烷微量检漏仪（5～200 ppm）、气相顶空瓶（20 mL）、Aglient气相色谱仪7890B、气相注射器（50 μL、100 μL）以及部分辅助材料，包括密封胶、硅胶密封帽、硅胶垫圈、胶带、镊子、钳子、气体采样管等。

1.4 木材含水率测定

木方原始尺寸为1200 mm×90 mm×90 mm，待采集回实验室后，将木方锯成2段等长木块，进行编号称重并记录。之后在每个木块的左、右端分别截取2个尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的小试样木块，参考GB/T 1927.4—2021《无疵小试样木材物理力学性质试验方法 第四部分：含水率测试》^[14]，采用烘干法在（103±2）℃下烘干水分，对小试样的含水率（MC）进行测定，试验木块的含水率用4个小试样木块含水率的平均值表示。含水率计算公式为：

MC(%) = (M₁－M₀) / M₀×100% (1)

式（1）中，M₁表示小试样木块的初始湿重，M₀表示小试样木块烘干后的干重。测得本研究被选试验木方的含水率为（90±4.7）%。

1.5 试验锯材的处理

在锯材完全裸露状态下探究溴甲烷在其内部的穿透规律。保持锯材所有端面和侧面裸露（图1），分别在距离锯材一端面5 cm、10 cm、15 cm、20 cm、30 cm和35 cm处钻取深度为4.5 cm的小孔，孔径3 mm，截取3 mm外径不锈钢采样管，每段长7 cm，将导气管楔入锯材上的小孔中，楔入深度为3.5 cm，底部保留1 cm间隙，便于采集气体。将硅胶垫圈套在导气管壁，与锯材孔口表面紧密贴合，再用密封胶进一步密封，保证气体不会外流。图2为木块端面与侧面示意图。

图1 布置锯材检测点位

Fig.1 Arrangement of the sawn timber detection holes

图2 锯材端面（径向）和侧面（横向）示意图

Fig.2 End face (radial) and side face (transverse) of sawn timber

探究溴甲烷熏蒸穿透在锯材端面上的变化规律。如图3所示，保持锯材2个端面裸露，使用密封胶密封4个侧面，在距离一个端面5 cm、10 cm、15 cm、20 cm处钻孔，深度4.5 cm，并按照探究溴甲烷在其内部的穿透规律中的方法安装导气管，并做好密封。

探究溴甲烷熏蒸穿透在锯材侧面上的变化规律。保持锯材4个侧面裸露，密封2个端面，沿侧面中心线钻取4个4.5 cm（端面长度一半）深小孔，分别编号1、2、3、4，并做好密封。

图3 锯材密封（左）与裸露（右）状态对比

Fig.3 Sawn timber sealed (left) and exposed (right) state contrast

上述3种处理方法各布置2个空间浓度检测点位，熏蒸内放置2个相同处理的锯材木块（装载率为20%），3种处理方法各做4个重复，室内环境温度控制在23℃左右。

1.6 熏蒸处理

根据投药公式（2），向箱中投放395 mL溴甲烷原药，以获得48 g/m³的投药剂量，符合《国际贸易中的木质包装材料管理准则》（ISPM 15）中木质包装的熏蒸指标。投药后用溴甲烷微量检漏仪围绕箱体四周检测是否有泄漏。

(2)

式（2）中，V_f表示投药体积，mL；T表示实验室温度，℃；C表示目标剂量，g/m³；V表示熏蒸箱容积，L；P表示大气压力，mmHg；M表示熏蒸剂的分子量；N表示原药纯度，%。

投药后分别于2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、36 h、48 h采集样品，采集时用气相注射器缓慢扎透采样孔上方硅胶帽，插入不锈钢采样管中，抽取20 μL样品，迅速将样品转移到20 mL气相顶空瓶中，取样完毕后立即用封口膜密封硅胶帽，防止气体从针孔逸散，并立即进行气相色谱分析。

3 结果与分析

3.1 锯材完全裸露状态下溴甲烷的穿透特性

根据试验中的装载率和投药量，初始空间浓度（0 h）估算为60.2 g/m³，熏蒸48 h后的空间浓度为23.3 g/m³。如图4所示，锯材上所有检测点位浓度均低于空间浓度，且随着与端面的距离增加而减小，各检测点位的浓度变化趋势存在显著差异，距端面5 cm的检测点位浓度增速最快，距端面20 cm的检测点位浓度增速最慢。

图4 完全裸露状态下不同检测点位的浓度变化情况

Fig.4 Concentration changes of different test holes under completely bare condition

表1为不同检测时点对各点位浓度进行差异分析的Ducan检验结果。前12 h，距端面5 cm、10 cm的检测点位浓度随熏蒸时间延长而增加，12 h后出现下降趋势，之后趋于平稳，且两点位的浓度在16 h后的差异不再显著；距端面15 cm、20 cm检测点位浓度与空间浓度和距离端面5 cm、10 cm的检测点位浓度在每个检测时点都存在显著差异，甚至在熏蒸后期不升反降。熏蒸48 h后，空间浓度与锯材上各检测点位的浓度差异分别为28.7%、34.8%、57.9%、81.9%，表明溴甲烷没有完全穿透锯材，越靠近锯材中心，浓度越难达到稳定。即便锯材上各检测点位与侧面的距离较近，也不能依靠侧面穿透积累浓度达到平衡。造成这一现象的主要原因是溴甲烷倾向于沿着锯材径向纹理方向穿透，也可能因投药剂量较小或锯材湿度过大，导致穿透力不足。

3.2 溴甲烷沿锯材纵向的穿透特性

纵向是指沿着锯材径向纹理方向，在只保持2个端面裸露的情况下，各检测点位在不同检测时点浓度的Ducan检验结果显示，熏蒸过程中空间浓度、距端面5 cm、10 cm、15 cm、20 cm检测点位浓度在整个熏蒸过程始终不能达到平衡，浓度变化趋势同样存在显著差异。

如图5所示，4个检测点位的溴甲烷浓度均是先增加后趋于平稳，后期并没有出现明显的下降趋势，距端面5 cm、10 cm的检测点位浓度增加较快，而靠近锯材中心的15 cm、20 cm检测点位浓度增速慢、增量很少。熏蒸48 h，空间浓度与距端面5 cm、10 cm、15 cm、20 cm检测点位浓度差异分别为64.3%、68.1%、82.5%、92.5%，各检测点位浓度未达到平衡，表明整个熏蒸过程溴甲烷也没有发生完全穿透。

图5 两端裸露状态下不同检测点位的浓度变化趋势

Fig.5 The trend of concentration changes of different detection holes under the condition of bare ends

3.3 溴甲烷沿锯材横向的穿透特性

横向穿透是指沿侧面即垂直于锯材径向纹理方向的穿透，锯材2个端面密封，浓度检测点位在侧面中心线上，孔的深度都为端面边长的一半，溴甲烷沿侧面穿透到点位的距离相同。如图6所示，锯材上4个检测点位变化趋势基本相同，随熏蒸时间延长缓慢上升，且在各检测时点不表现显著差异，但浓度积累量很低，表明溴甲烷沿侧面的穿透效果很差。

图6 四侧裸露状态下不同检测点位的浓度变化趋势

Fig.6 The trend of concentration changes of different detection holes in four exposed states

4 结论与讨论

本研究首次以进口加拿大铁杉锯材为试验材料，比较熏蒸处理过程中溴甲烷在锯材中沿不同方向的穿透特性，量化溴甲烷浓度的变化过程。通过检测空间和锯材上不同检测点位的溴甲烷浓度，发现锯材在完全裸露、两端裸露、四侧裸露3种情况下，各检测点位的溴甲烷浓度与熏蒸时间呈高度相关，并随时间出现趋势性变化。3种处理情况下，空间中的溴甲烷浓度与锯材上各检测点位浓度始终不能达到平衡，各检测点位浓度始终低于空间浓度，投药48 g/m³熏蒸48 h不能完全穿透锯材，分析可能由于投药剂量太小、锯材含水率较大或溴甲烷穿透能力有限导致。熏蒸过程中，靠近距离端面5 cm检测点位的溴甲烷浓度增加最快，随着检测点位与端面的距离增加，浓度不断减小。比较侧面和端面的穿透速度，发现溴甲烷沿端面的穿透速度显著快于侧面，沿端面穿透5 cm，16 h后点位浓度可达到13.9 g/m³，而沿侧面穿透4.5 cm，16 h后浓度累积不足3 g/m³。表明溴甲烷熏蒸穿透主要依靠两个端面。

本研究初步探索了室温环境下溴甲烷在加拿大铁杉锯材内部的穿透特性，但影响木材熏蒸处理效果的因素有很多，如树种材质、木材含水率、温度、装载率、熏蒸剂种类、投药剂量等，后续研究还应综合考量。我国进口木材种类繁多，不同树种的材质、纹理存在较大差异，且一线口岸检疫处理的木材尺寸较长，整根原木的熏蒸效果以及穿透时间还需要进行科学评估。因此，要注意选择不同树种、较大规格的木材，增大投药剂量进行验证。同时，还应综合控制木材含水率、温度、装载率等因素变量，综合比较溴甲烷、硫酰氟、磷化氢、氰等常见木材熏蒸剂的穿透特性，进一步优化熏蒸剂取样、检测技术，实时监测木材内部熏蒸剂浓度变化情况，并结合杀灭有害生物的毒理学数据，给出不同情境下更加科学合理的投药剂量和熏蒸时间，为口岸一线的原木熏蒸处理提供更加科学的指导借鉴。

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表1 完全裸露状态下各检测点位浓度差异的Ducan检验结果

Table 1 Results of Ducan test for the concentration difference of each test holes under completely exposed condition

注 : 同一列不同字母表示平均值存在显著性差异(P＜0.05, Turkey法)

基金项目：国家重点研发计划课题（2021YFC2401005）

第一作者：王继文（1979—），男，汉族，山东临沂人，硕士，兽医师，主要从事动物隔离检疫工作，E-mail: 112441366@qq.com

通信作者：汪琳（1974—），女，汉族，湖北随州人，博士，研究员，主要从事动物检疫工作，E-mail: 15301090661@189.cn

1. 北京海关动物隔离场 北京 101300

2. 中国海关科学技术研究中心 北京 100026

1. Beijing Customs Animal Quarantine Station, Beijing 101300

2. Science and Technology Research Center of China Customs, Beijing 100026