苏淑坛 兰丽丽 章海涛 刘怡东 吴毅宁 蒋小良

Abstract A method for the determination of styrene and ethylbenzene residues in polystyrene products by headspace gas chromatography with dichloromethane as solvent was studied. The selection of sample pretreatment solvent, the equilibrium temperature and time of headspace injection were investigated. The test results showed that the response value of styrene and ethylbenzene reached the best when the headspace equilibrium temperature was 100℃ and the equilibrium time was 15 min. Under the optimal conditions, the external standard method was used to quantitatively establish the standard working curve. The linear range of styrene and ethylbenzene was 0-20 mg/L, and all the correlation coefficients were greater than 0.999, with detection limit 1 mg/kg. The spiked recoveries of styrene and ethylbenzene at different concentrations were 97.3%-107.7% and 92.3%-102.4% respectively, with relative standard deviations less than 3.6%. The experimental results show that the method has the advantages of high accuracy, good precision and small interference, and is suitable for rapid detection of styrene and ethylbenzene residues in polystyrene products.

Keywords polystyren products; headspace gas chromatography; styrene; ethylbenzene

聚苯乙烯作为一种常见树脂被广泛应用于各种日用品、食品接触材料、玩具及电子电气产品中。而聚苯乙烯作为一次性发泡餐具的主要原料，经过高温处理，加入丁烷或庚烷发泡挤压而成^[1]。由于聚苯乙烯制品在与食品接触过程中，受到温度等外界条件影响，会分解出包括苯乙烯和乙苯在内的多种有害物质，对人体健康构成潜在危害。研究表明，苯乙烯对人体的消化系统、泌尿系统、呼吸系统等都具有毒性作用^[2]，长期接触可引起头痛、乏力、恶心、腹胀等症状，甚至能引起肺部阻塞性病变^[3]。乙苯作为一种致畸性物质，被世界卫生组织下属的国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）致畸性评论为2B类（可疑人类致癌物）^[4]。因此，对与食品接触类聚苯乙烯制品中苯乙烯和乙苯残留量的日常检测非常必要。

国家标准GB 4806.6—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》中明确规定，苯乙烯均聚物及与丁二烯共聚物中乙苯残留限量≤0.3%，苯乙烯残留限量≤0.5%，不饱和聚酯树脂中苯乙烯残留限量≤0.2%^[5]。美国食品与药品管理局（Food and Drug Administration，FDA）规定与非油脂食品接触的食品级聚苯乙烯中苯乙烯的限量≤1%，与油脂类食品接触的≤0.5%。目前，聚苯乙烯制品中苯乙烯和乙苯残留量的检测标准和方法主要有：GB 31604.16—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 苯乙烯和乙苯的测定》以二硫化碳为溶剂，内标法定量分析^[6]；美国食品及药品管理局（FDA）中177.1640以二氯甲烷作为溶剂，采用单点法定量分析测定^[7]，以及使用溶解沉淀法前处理，气相色谱-质谱法进行分析测定^[8-9]。虽然采用溶解沉淀法前处理的方法简单、操作方便，但由于聚苯乙烯制品中高分子物质被溶解后，在进样过程容易引起堵塞，同时极易造成进样系统和色谱柱污染，导致本底值偏高，最终影响测试结果的准确性。而顶空进样法前处理简单、方便、干扰少，对仪器分析系统损伤少。本文着重研究使用不同的溶剂进行前处理，试验顶空进样的平衡温度和平衡时间，建立了一种顶空进样气相色谱法测定聚苯乙烯制品中苯乙烯和乙苯的残留量方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

气相色谱仪：配有顶空进样器和氢火焰离子检测器（FID）（GC-2014，日本岛津公司），电子分析天平（ES-E型，天津市德安特传感技术有限公司）；顶空瓶：20 mL；微量注射器：1000 μL、100 μL。

二氯甲烷（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；二硫化碳（色谱纯，美国MREDA公司）；N,N-二甲基甲酰胺（色谱纯，北京百灵威科技有限公司）；苯乙烯标准品（纯度＞99.5%，北京谱析标准技术有限公司）：乙苯标准品（纯度＞99.5%，北京谱析标准技术有限公司）。

苯乙烯和乙苯混合标准储备液：分别准确称取50 mg苯乙烯和乙苯标准品于50 mL棕色容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容，4℃冰箱中保存。

苯乙烯和乙苯混合标准工作液：吸取二氯甲烷5.0 mL于顶空瓶中，吸取适当的苯乙烯和乙苯混合标准储备液，分别配制成浓度为0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL系列标准工作溶液。

1.2 色谱分析条件

色谱柱：SH-WAX，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm；进样口温度：250℃；载气：高纯氮气（纯度＞99.999%）；程序升温：初始温度50℃，保持1 min；以10℃/min升温至140℃；再以20℃/min升温至200℃，保持10 min；流速：1.5 mL/min；进样方式：顶空进样；检测器温度：200℃；氢气流量：30 mL/min；空气流量：300 mL/min。

1.3 样品前处理

准确称取经磨碎的聚苯乙烯制品样品0.5 g（精确到0.001 g）试样于顶空瓶中，准确加入5.0 mL二氯甲烷，立即压紧顶空瓶盖，然后放置于顶空进样器中，选择合适的平衡温度和平衡时间对样品进行预处理及分析测试。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理溶剂的选择

实验选择了二硫化碳、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺等3种溶剂作为提取溶液。实验结果表明，二硫化碳和二氯甲烷对聚苯乙烯的溶解性基本接近，N,N-二甲基甲酰胺溶解慢，耗时较长，因此初步考虑选择使用二硫化碳和二氯甲烷作为溶剂。在GB 31604.16—2016中使用的是二硫化碳，二硫化碳因其苯系物质本底高，同时价格也比较昂贵^[10]。因此，本实验选择二氯甲烷作为样品前处理的溶剂。

2.2 顶空进样平衡温度的选择

以二氯甲烷为溶剂，以实际含待测物质的聚苯乙烯样品为考察对象，分别对顶空进样平衡温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃时苯乙烯和乙苯的峰面积变化情况进行试验（图1）。由图1可知，苯乙烯和乙苯的峰面积响应值随着平衡温度的上升而增加，当平衡温度为100℃时，两者峰面积响应值达到最大。因此，实验选择平衡温度为100℃。

图1 平衡温度的选择

Fig.1 Selection of balance temperature

2.3 顶空进样平衡时间的选择

以二氯甲烷为溶剂，以实际含待测物质的聚苯乙烯样品为考察对象，选择平衡温度为100℃，分别试验了平衡时间为10 min、15 min、20 min、25 min和30 min条件下，苯乙烯和乙苯的峰面积变化情况 （图2）。由图2可知，苯乙烯和乙苯的峰面积响应值随着平衡时间的增加而不断上升，当平衡时间超过15 min后，随着平衡时间增加，苯乙烯和乙苯的峰面积响应值反而逐渐减少，因此，本实验选择平衡时间为15 min。

图2 平衡时间的选择

Fig.2 Selection of balance time

2.4 标准工作曲线的建立

用系列混合标准工作溶液进样分析，苯乙烯和乙苯色谱图如图3所示，两者峰型尖锐，而且具有很好的分离效果。以苯乙烯和乙苯浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，苯乙烯和乙苯在线性范围0～20 μg/mL之间线性关系良好，相关系数均大于0.999。同时在阴性试样中加入低浓度的苯乙烯和乙苯，当称样量为0.5 g时，得到该方法检出限为3倍S/N时对应的含量，方法定量限为10倍S/N时对应的含量，结果见表1。

2.5 加标回收和精密度试验

在试样中分别加入适量苯乙烯和乙苯混合标准储备液，使其加入3个浓度分别为线性范围内的较低、中等和较高浓度。每个水平制备6个平行样，按照实验优化的条件进行分析测试，计算加标回收率及相对标准偏差，结果见表2、表3。

由表2和表3可见，苯乙烯的加标回收率在97.3%～107.7%之间，乙苯加标回收率在92.3%～102.4%之间，两者相对标准偏差均小于3.6%。

2.6 实际样品分析

选取6个聚苯乙烯制品样品，按照顶空进样 -气相色谱法进行分析测试苯乙烯和乙苯残留量，并同GB 31604.16—2016测试结果进行对比，实验结果见表4。

表4 常规样品分析结果

Table 4 Analysis results of conventional samples

注: “ND”表示未检出

由表4可见，采用新建立的方法和GB/T 31604.16—2016测定苯乙烯和乙苯结果基本一致，不存在显著性差异。

3 结论

本研究以二氯甲烷为溶剂，建立了顶空 -气相色谱法快速测定聚苯乙烯制品中苯乙烯和乙苯残留量分析方法。选择顶空进样平衡温度为100℃，平衡时间为15 min时，苯乙烯和乙苯在线性范围0～20 μg/mL之间均具有良好的线性关系。进行了低、中、高3个不同浓度的加标回收率试验，结果显示，苯乙烯加标回收率在97.3%～107.7%之间，乙苯加标回收率在92.3%～102.4%之间，两者相对标准偏差均小于3.6%。同时进行了聚苯乙烯制品中苯乙烯和乙苯残留量测定，并与GB 31604.16—2016测试结果进行对比。结果表明，该方法测定结果与GB 31604.16—2016测试结果基本一致，不存在显著性差异，并且本研究方法具有分离效果好、分析速度快、精密度好和准确度高等优点。

参考文献

[1]宋雪超, 林勤保, 方红. 聚苯乙烯包装材料中苯乙烯检测及迁移的研究进展[J]. 包装工程, 2017, 38(1): 1-6.

[2]黄德寅, 刘茂, 薄亚利, 等. 苯乙烯生产工艺中主要职业病危害风险分析[J]. 中国公共安全, 2008, 3(1): 67-70.

[3]张放, 邵华. 苯乙烯职业暴露危害研究进展[J]. 中国公共卫生, 2006, 22(9): 1145-1146.

[4]郭庆华, 黄德寅, 李敏嫣, 等. 基于生物监测指标的苯乙烯装置低剂量苯职业暴露风险评估[J]. 中国工业医学杂志, 2022, 35(3): 205-208.

[5]国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂: GB 4806.6—2016[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[6]国家卫生和计划生育委员会. 食品接触材料及制品 苯乙烯和乙苯的测定: GB 31604.16—2016[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[7] Food and Drug Administration. Polystyrene and Rubber-Modified Polystyrene[S]. 21 CFR Ch. 1 (4-1-98 Edition) 177.1640. Washington: U.S. Consumer Product Safety Commission, 1998．

[8]张可冬, 余晓志, 李慧勇, 等. 食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯和乙苯单体的测定方法[J]. 分析仪器, 2011(5): 30-33.

[9]周良春, 张晓飞, 马俊辉, 等. 溶解沉淀–气相色谱–质谱法测定食品接触用聚苯乙烯塑料中10种有机物[J]. 化学分析计量, 2019, 28(3): 48-52.

[10]林芳. 二硫化碳与二氯甲烷在洗脱苯系物时的效率比较[J]. 仪器仪表与分析测试, 2009(4): 41-42+44.

表1 线性回归方程、相关系数和检出限

Table 1 Linear regression equation, correlation coefficient and detection limit

表2 苯乙烯加标回收和精密度试验

Table 2 Spiked recovery and precision test of styrene

表3 乙苯加标回收和精密度试验

Table 3 Spiked recovery and precision test of ethylbenzene

第一作者：蒋小良（1979—），男，汉族，湖南新宁人，硕士，高级工程师，主要从事进出口食品接触材料分析检测工作，E-mail: liang96@yeah.net

通信作者：兰丽丽（1982—），女，汉族，山东泰安人，本科，高级工程师，主要从事进出口商品分析检测工作，E-mail: 68878699@qq.com

1. 江门海关技术中心 江门 529000

2. 广州海关技术中心 广州 510000

3. 中国检验认证集团广东有限公司江门分公司 江门 529000

1. Jiangmen Customs Technology Center, Jiangmen 529000

2. Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510000

3. China Certification & Inspection Group Guangdong Co., Ltd Jiangmen Branch, Jiangmen 529000