蒋小良 郭庆园 田家明 喻零春 谢思瑶 吴瑞茹 梁思立 兰丽丽

Abstract In this paper, a method for detecting the migration of organotin compounds (trimethyltin (TMT) , dibutyltin (DBT) and diphenyltin (DPhT) ) from plastic packaging materials for food by high performance liquid chromatography-hydride generation-atomic absorption spectrometry (HPLC-HG-AAS) was successfully developed. Four food simulants, distilled water, 3% acetic acid (volume fraction), 10% ethanol (volume fraction) and olive oil, the effects of soaking temperature and soaking time on migration in various simulants. The results showed that the order of migration amount of organotin in different food simulants was 10% ethanol solution>3% acetic acid solution>distilled water>olive oil, and the migration amount increased with the extension of contact time and the increase of temperature. The microwave heating migration test was carried out with 10% ethanol simulant. The results showed that the migration of organotin compounds increased with the extension of microwave heating time.

Keywords plastic packing materials for food; organotin compounds; migration mechanism; hydride generation-atomic absorption spectrometry

塑料包装材料因其轻巧、易塑形、性价比高等优点，被广泛用于食品类的包装。为了提高塑料包装材料可塑性以及相关性能，会在塑料成型时加入一定量的添加剂。当包装材料与食品接触时，存在有毒有害物质潜在迁移到食品中的风险。有机锡化合物种类很多，其结构通式为R_nSnX_4-n。有机锡能够引起肝脏毒性、生殖毒性、神经毒性和免疫抑制毒性等^[1-2]。

我国有机锡污染研究起步较晚， 国内外关于有机锡化合物的分析检测和监控主要集中在玩具、纺织品、食品及环境样品上，对食品塑料包装材料中有机锡化合物的检测还较少^[3]。目前，塑料包装材料中有机锡的潜在迁移性对人体健康的危害已引起广泛关注，其研究方法基本上是研究塑料包装材料中有机锡化合物的总含量^[4-8]，对塑料包装材料中有机锡化合物在食品模拟物中的迁移规律研究报道不多^[9-10]，在微波条件下食品接触材料中受限物质向食品模拟物迁移研究主要集中在微波纸和聚丙烯成型品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，未见有机锡化合物迁移规律的研究^[11]。本研究根据GB/T 23296.1—2009^[12]相关要求，分别选取蒸馏水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液和橄榄油作为食品模拟物，代表不同类型的食品，进行食品塑料包装材料中有机锡化合物三甲基锡（TMT）、二丁基锡（DBT）和二苯基锡（DPhT）迁移规律的研究。同时，选取10%乙醇溶液为食品模拟物，研究了微波加热时间对食品塑料接触材料中有机锡化合物迁移的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1200型高效液相色谱仪（美国Agilent公司）；AA-900型原子吸收光谱仪（美国 PerkinElmer公司）；MCA-101型微型化学原子化器（上海智通仪器有限公司）；M3-L232F家用微波炉（广东美的厨房电器制造有限公司）；R-210旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；Mili-Q纯水系统（美国密理博公司）；TB215D型电子天平（美国丹佛公司）。

有机锡标准物质：三甲基锡（TMT）、二丁基锡（DBT）和二苯基锡（DPhT）（纯度≥97%，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）；丙酮、甲醇、乙酸、三乙胺和乙醇均为色谱纯；盐酸和硼氢化钠均为优级纯；氢氧化钠为分析纯。

实验所用PC、PP塑料食品包装材料样品由腾宇塑料容器（江门）有限公司提供。

1.2 样品制备及食品模拟物的选择

制备不同规格，厚度在0.20～0.50 mm之间含有机锡的PC和PP塑料食品包装材料阳性样品。临用前剪成2 cm×2 cm小片备用。一般情况下，用水基模拟物（蒸馏水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液）分别模拟水性食品（pH＞4. 5）、酸性食品（pH≤4. 5）、酒精类食品和脂肪类食品，见表1。

表1 食品模拟液的成分及所模拟的食品类型

Table 1 Composition of food simulants and types of food simulated

1.3 有机锡化合物的迁移及测试

采用全浸泡模式，依据GB/T 23296.1—2009相关要求，在实验中确定每2 mL食品模拟物的接触面积为1 cm²。水性模拟物浸泡液的前处理方式为取浸泡液10 mL于锥形瓶中，在真空旋转蒸发仪上45℃下旋转蒸发至近干，然后用流动相（甲醇与水体积比为65:35）定容至1 mL，经0.45 μm有机滤膜过滤后，待测。

对于橄榄油模拟物需要经SPE柱进行净化富集，参照文献[13]前处理条件进行，净化后的溶液在45℃水浴条件下，用真空旋转蒸发仪减压蒸馏至1 mL，再用氮吹仪小心吹干（控制温度不超过40℃），用2 mL甲醇和水（体积比为65:35）溶解残渣，然后过0.45 μm有机滤膜后，按照文献[7]的仪器工作条件进行分析测定。

2 结果与讨论

2.1 方法线性关系及检出限

将质量浓度为1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的有机锡化合物混合系列标准工作溶液依次上机分析测定，色谱图如图1所示。在质量浓度为1～100 μg/L，3种有机锡化合物的吸收峰面积和对应其质量浓度成线性关系，相关系数＞0.999，检出限在0.25～0.35 μg/L之间。

2.2 不同食品模拟物中迁移规律的研究

选取添加了有机锡化合物的PC塑料包装材料样品，按照1.3所述采用全浸泡方式，迁移温度和时间参考GB 31604.1—2015^[14]，选择迁移条件为70℃和2 h，然后取浸泡液按照1.4所述进行测定，结果见表2。在相同浸泡温度和时间内，有机锡化合物在10%乙醇溶液的迁移量最大，其次是在3%乙酸溶液和蒸馏水中，在橄榄油中未检出迁移的有机锡化合物。

表2 有机锡化合物迁移量的结果

Table 2 Results of migration of organotin compounds

注: “ND”表示未检出

2.3 浸泡温度和时间对有机锡化合物迁移的影响

选择浸泡温度为40℃和70℃的条件下，分别将添加了有机锡化合物的PP塑料包装材料样品在蒸馏水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液和橄榄油等不同食品模拟物中浸泡。浸泡时间分别为1 h、6 h、12 h、24 h、48 h和96 h。实验结果表明，蒸馏水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液模拟物中均有不同程度的迁移（表3～4），对比在浸泡时间均为24 h条件下，浸泡温度为70℃时有机锡化合物的迁移量明显高于40℃时有机锡化合物的迁移量。

2.4 微波加热对有机锡化合物迁移的影响

选取添加了有机锡化合物的PP塑料包装材料样品，按照1.3所述采用全浸泡方式，以10%乙醇溶液为食品模拟物，考察有机锡化合物迁移量同微波加热时间的关系。固定微波加热功率为640 W，设定微波加热时间分别为1 min、2 min、4 min、8 min和16 min，取样测试有机锡化合物的迁移量，实验结果见表5。

由表5可见，随着微波加热时间延长，3种有机锡化合物的迁移量迅速增大，因为在微波加热时间增加时，微波体系温度不断升高促使食品塑料包装材料的分子扩散运动加剧，导致有机锡化合物快速迁移，所以迁移量迅速增大。

3 结语

本实验对食品塑料包装材料中三甲基锡（TMT）、二丁基锡（DBT）和二苯基锡（DPhT）3种有机锡化合物在蒸馏水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液和橄榄油4种食品模拟物中的迁移规律，以及浸泡温度、浸泡时间和微波加热时间对有机锡化合物迁移量的影响进行了考察。结果表明，在相同的迁移条件下，有机锡化合物在4种模拟物中迁移量大小依次为10%乙醇溶液>3%乙酸溶液>蒸馏水>橄榄油；浸泡温度越高，浸泡时间和微波加热时间越长，有机锡化合物迁移量就越大。

参考文献

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DPhT

图1 3种有机锡化合物的色谱图

Fig.1 Chromatogram of three organotin compounds

表3 40℃条件下3种有机锡化合物的迁移实验结果

Table 3 Migration results of three organotin compounds at 40℃

注: “ND”表示未检出

表4 70℃条件下3种有机锡化合物的迁移实验结果

Table 4 Migration results of three organotin compounds at 70℃

注: “ND”表示未检出

表5 微波时间对有机锡化合物迁移量的影响

Table 5 Amount of migration of biphenol A of samples by microwave time radiation

注: “ND”表示未检出

基金项目：福建省对外合作项目（2020I0031），福州海关科研项目（FK2021-05）

第一作者：林诗颖（1996—），女，汉族，福建宁德人，硕士，在校生，公共卫生专业，E-mail: 1254667842@qq.com

通信作者：黄恩炯（1981—），男，汉族，福建晋江人，博士，主任技师，主要从事病媒生物控制研究工作，E-mail: enjiong@163.com

1. 福建医科大学公共卫生学院 福州 350000

2. 福州国际旅行卫生保健中心 福州 350001

1. College of Public Health, Fujian Medical University, Fuzhou 350000

2. Fuzhou International Travel Healthcare Center, Fuzhou 350001