许一鸣 刘珊珊 张斐 戴金兰 梁震 涂满娣 林天日 周磊

测量不确定度是不确定性的一种度量，是表征合理赋予被测量值的分散性，是和测量结果相联系的参数，是评定测量水平的指标，是用来判定测量结果可靠程度的依据，对检测实验室测量结果的质量评价越来越重要^[1]，ISO/IEC 17025-2017《检测和校准实验室能力的通用要求》明确规定，检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序^[2]。我国是铜精矿进口和阴极铜产出大国，铜精矿中含有的砷元素直接影响到产品质量，并且能够污染环境和土壤。原国家质检总局、原环境保护部和商务部于2017年发布的《关于公布进口铜精矿中有毒有害元素限量的公告》（2017年第106号）^[3]明确规定铜精矿中砷含量不得大于0.50%。

本文按照GB/T 3884.18—2014《铜精矿化学分析方法第18部分：砷、锑、铋、铅、锌、镍、镉、钴、氧化镁、氧化钙量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》^[4]，将铜精矿试料用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸溶解，在稀硝酸介质中用ICP-OES测定砷的发射强度，按照标准曲线法计算被测元素含量。根据测量不确定度的评定理论^[1,5-8]，本文研究分析了整个铜精矿中砷含量测定过程的不确定度来源^[9-10]，在数学模型中引入修正因子，简化了体积定容、称量、仪器随机波动等重复性测量的不确定度计算过程。通过推导计算，给出了扩展不确定度，并对影响铜精矿中砷含量测量不确定度的主要来源进行了分析，为ICP-OES法测量砷含量不确定度评价方法提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器

5110 VDV电感耦合等离子体发射光谱仪（美国安捷伦公司），仪器参数：提升时间15 s，读取时间5 s，稳定时间15 s，雾化器流量0.70 L/min，辅助器流量1.00 L/min，观察高度8 mm，RF功率1.20 kW，等离子体气流量12.0 L/min，砷元素光谱发射波长193.696 nm，重复次数3次。

莱伯EG37C微控数显电热板（北京莱伯泰科公司）；AG204电子分析天平（精确至0.0001 g，梅特勒-托利多集团）；BINDER烘箱ED-115；津腾水系针式过滤器（聚醚砜，13 mm×0.45 nm）；ELCA CLASSIC UVF超纯水器（英国威立雅水处理技术）。

1.2 主要试剂

1000 μg/mL砷标准储备液购于美国iNORGANIC公司；盐酸（GR）、硝酸（GR）、高氯酸（AR）均购于昆山市金城试剂有限公司。

1.3 试验步骤

铜精矿中砷含量的测定流程如图1所示。称取（0.2000±0.0010）g样品于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL硝酸，于250℃加热5 min。随后加入5 mL盐酸、5 mL氢氟酸和2 mL高氯酸，350℃加热将样品完全溶解，冒高氯酸烟并使体积蒸发至1 mL，冷却至室温后加入20 mL硝酸（1+1），加热使盐类溶解，将溶液冷却至室温，并转移至100 mL的容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，即为待测样品溶液。

配制砷标准系列工作溶液，采用ICP-OES测定其发射强度，并用线性回归法求出其校准方程，测定样品溶液中砷元素的发射强度，并由发射强度通过校准方程求出其对应浓度值，计算出结果。

图1 铜精矿中砷的测定流程

Fig.1 Determination process of arsenic in copper concentrate

2 数学模型

2.1 测量结果计算公式

根据图1测定铜精矿中砷含量的模型如公式（1）所示：

(1)

式（1）中，X为试样中砷含量（μg/mL）；C₁为工作曲线上查出的样液中砷的浓度（μg/mL）；C₀为工作曲线上查出的空白溶液中砷的浓度（μg/mL）；m为试样质量（g）；V为样液的定容体积（mL）。设定C为样液中实际砷浓度，则C＝C₁－C₀，式（1）简化为式（2）：

(2)

2.2 不确定度计算数学模型

重复测定时，样品的均匀性、前处理过程的一致性和仪器的精密度等都会对检测结果产生影响，考虑其影响量，在公式中加入修正因子，式（2）转化为式（3）：

(3)

3 不确定度来源分析

从测定过程和数学模型可以得出，影响铜精矿中的砷含量不确定度分量包括样品溶液中实际的砷含量不确定度、样品定容体积的不确定度、样品称量质量的不确定度、样品重复性分析的不确定度，具体如图2所示。

图2 ICP-OES法测定铜精矿中砷含量的不确定度主要来源

Fig.2 Main sources of the uncertainty of arsenic in copper concentrate by ICP-OES

样品溶液中砷含量的不确定度主要与标准曲线变动性的不确定度、砷标准溶液和移液枪不确定度、仪器波动性等有关。样品定容体积的不确定度与定容变动性的不确定度、定容用容量瓶体积的不确定度、定容温度与校准温度不同引起的体积变动的不确定度等有关。样品称量质量的不确定度和天平准确性和称量过程变动性有关。样品重复性分析的不确定度指同一个样品在重复条件下所进行多次测量产生的不确定度，包括了体积定容、称量、仪器随机波动等重复性测量的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 样品称量质量的不确定度

本试验中所称的质量为0.2000 g，称量不确定度来自两方面：一是称量变动性，根据提供天平出厂证书显示，其变动性标准偏差为0.0001 g，称样相对标准不确定度的计算公式为：。二是天平校准产生的不确定度，按检定证书给出的称量误差为±0.0005 g，按照均匀分布（），换算成标准偏差和相对标准偏差为0.000289 g，

。此两项合成得出称量相对标准不确定度为：

。

4.2 样品定容体积的不确定度

4.2.1 容量瓶容积的不确定度

根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》和JJG 209—2010《体积管检定规程》规定^[11-14]，玻璃的校准温度在20℃时，100 mL容量瓶定容过程引入的不确定度为，根据100 mL容量瓶计量证书，100 mL容量瓶示值误差测量结果的不确定度为＝0.05 mL，容量瓶相对标准不确定度为：。

4.2.2 定容变动性的不确定度

由于定容变动性的不确定度已包含在样品重复性分析不确定度中，因而不再评定。

4.2.3 定容温度与校准温度不同引起的体积变动的不确定度u(V₃)

水溶液和容量瓶的体积会受温度变化发生膨胀或收缩，从而产生溶液体积变化的不确定度。由于水溶液体积的膨胀系数（2.1×10^-4/℃）显著大于玻璃体积膨胀系数（1×10^-5/℃），因此只考虑温度对水溶液体积的影响，而忽略温度对容量瓶本身体积的影响。标准溶液配制温度与样品溶液定容温度相差4℃（置信水平为95%），体积变化±(100×4×2.1×10^-4)＝±0.084 mL，可得不确定度为。故

mL，相对标准不确定度。

4.3 样品溶液中实际砷含量的不确定度

4.3.1 砷标准储备液的不确定度

砷标准储备液标准样品证书上注明浓度为1000 μg/mL，不确定度为1%。

4.3.2 配置标准溶液所用移液枪不确定度

以10 μg/mL为例，用梅特勒牌1 mL移液器准确移取1 mL标准溶液（1000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，使用3%的HNO₃定容，得到10 μg/mL砷标准溶液。查询证书得移液枪移取0.1 mL、0.5 mL、1 mL溶液，不确定度为0.3%。

4.3.3 配置标准溶液所用容量瓶不确定度

同样品定容体积的不确定度故相对标准不确定度为0.000658。

4.3.4 仪器波动性不确定度

仪器波动有定向波动与随机波动两种，随机波动产生的不确定度已包括在样品重复性分析不确定度中，不再评定。如果仪器出现定向波动，则需要重新校准工作曲线或对测定结果进行校准。由于仪器一般调整至最佳工作状态且无系统偏离时进行测定，因此可将定向波动的不确定度忽略。

4.3.5 标准曲线变动性的不确定度

采用的砷标准储备液浓度为1000 μg/mL，配制成系列标准溶液，分别对系列标准溶液进行3次重复测定，结果见表1。根据表1数据，用线性最小二乘法拟合校准曲线，得回归方程为，相关系数。对样品溶液中砷含量进行3次测量，结果见表2。

表1 砷标准溶液光谱发射强度

Table 1 The spectrum emission intensity arsenic standard solution

注: 光谱发射强度单位为计数每秒 (counts per second, c/s)

表2 样品溶液3次测量结果

Table 2 Three test results of sample solution

标准曲线变动性的不确定度由式（4）所示：(4)

式（4）中，，，，， = 6.5 μg/mL（标准系列溶液的平均浓度），= 7.874 μg/mL，（标准系列每个浓度进行3次测量，共3×6＝18）。则

，

4.3.6 试剂空白中砷含量的不确定度

对空白溶液中砷含量进行3次测量，结果分别为0.0719 μg/mL，0.0721 μg/mL，0.0728 μg/mL，μg/mL。计算方法同，只需将改为，即

4.3.7 样品溶液中实际砷含量的合成标准不确定度u(C)

4.4 样品重复分析的不确定度

取同一铜矿样品重复进行6次砷含量测量，测量覆盖本方法的全过程，即从称取样品、样品的消化处理、定容、上机检测和计算结果，结果见表3。可得样品重复分析的不确定度，其相对标准不确定度为。

表3 铜精矿样品6次测量砷含量结果

Table 3 Six test results of copper concentrate samples

5 合成不确定度

对以上计算所得的相对标准不确定度进行合成，得到合成的相对标准不确定度

＝0.0473，其中各分量汇总见表4。

表4 各分量的相对标准不确定度

Table 4 Relative standard uncertainty of each component

6 扩展不确定度及结果表示

在置信概率为95%的情况下，取包含因子k＝2，则测量结果的扩展不确定度为，故本次测量结果可表示为。

7 总结

本文对测量过程进行分析，在不确定度计算模型中引入修正因子，简化了体积定容、称量、仪器随机波动等重复性测量的不确定度计算过程。

由不确定度评定过程可知，铜精矿中砷含量测量不确定度的主要来源为标准系列溶液的配置、标准工作曲线的变动性以及样品重复分析产生的不确定度。因此，在日常检测中必须准确配置标准工作溶液，检测过程中必须保持仪器的最佳工作状态，测量过程还要注意样品的平行性问题，如称样量尽可能一致、定容体积尽量缩小偏差、实验环境尽量保持一致以及适当增加样品的测试次数来剔除一些不合理的测量数据等。

参考文献

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[3]解男. 质检总局发布公告明确进口铜精矿中有毒有害元素限量[N].中国国门时报, 2017-12-11.

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基金项目：汕头海关科技计划项目（2020STK012）

第一作者：申子晋（1988—），男，汉族，湖南邵阳人，本科，工程师，主要从事煤炭检测研究，E-mail: heipi240@126.com

1. 汕尾海关综合技术服务中心 汕尾 516600

2. 清华大学山西清洁能源研究院 太原 030000

3. 中煤平朔集团有限公司 朔州 036000

4. 太原海关技术中心 太原 030000

1. Shanwei Customs Comprehensive Technical Service Center, Shanwei 516600

2. Shanxi Research Institute for Clean Energy Tsinghua University, Taiyuan 030000

3. China Coal Pingshuo Group Co., Ltd, Shuozhou 036000

4. Taiyuan Customs Technical Center, Taiyuan 030000