张鑫鑫 杨燕强 花锦 武曦

Abstract 256 samples of small coarse cereals were collected from the market, and the contents of lead, cadmium, chromium, mercury, and arsenic were tested according to national standards. Based on the GB 2762—2022 National Food Safety Standard-Maximum Levels of Contaminants in Foods, the single pollution index method was used to evaluate the heavy metal pollution risk of seven kinds of small coarse cereals. The results indicated that among the seven kinds of small coarse cereals tested, mung bean had the highest lead content with an average of 0.0457 mg/kg, buckwheat had the highest cadmium content with an average of 0.0255 mg/kg, and red kidney bean had the highest chromium content with an average of 0.2629 mg/kg. The highest average mercury and arsenic contents were found in corn flour with averages of 0.0112 mg/kg and 0.0650 mg/kg, respectively. The results were all below the regulated limit. At the same time, the single factor pollution index method was used to evaluate the content of heavy metals in food. The heavy metal pollution levels in the samples were all lower than 0.700, and the heavy metal hazard coefficients were all lower than 1, belonging to the clean level. The study suggested that although all seven kinds of small coarse cereals were contaminated by heavy metals to varying degrees, the health risk of ingesting heavy metals via dietary intake of small coarse cereals was low.

Keywords small coarse cereals; heavy metal elementsin; health risks

随着人们饮食结构的不断调整，杂粮类食品消费量不断增加，小米、绿豆、高粱、燕麦等小杂粮已成为广大民众饮食构成的重要组成部分。然而，近年来重金属超标增加了粮食作物的食品安全风险，尤其是铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）等几类重金属^[1-3]。重金属在人体中长期积累会对人体的神经系统、心血管系统、免疫系统等造成严重损害^[4-5]，重金属污染监测也一直是国家相关部门的重要关注点。

加强食品质量安全监测，加大农产品中重金属污染监测研究，建立产品质量风险评价体系，对保障小杂粮产品的质量安全、维护人民群众的健康权益都具有重要意义^[6-8]。山西是小杂粮产品产销大省，本文通过对山西省长治市市售高粱、荞麦、小米等7种小杂粮产品进行重金属检测，并对相关数据进行系统分析，旨在全面了解长治地区小杂粮的重金属含量情况及其对人体的健康风险，为当地政府部门制定小杂粮食品安全政策，构建食品安全体系提供科学依据和基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2020年在长治市辖的各大县区选取大型农贸市场、批发市场和超市采集市售不同产地的7种小杂粮（高粱33份、红芸豆36份、绿豆35份、荞麦33份、小米38份、燕麦33份和玉米面48份）样品，共计256份，产地均为长治市所属辖区。

1.2 主要仪器与试剂

ContrAA600连续光源-石墨炉原子吸收光谱仪（德国耶拿公司）、AFS-9800原子荧光光谱仪（北京海光仪器有限公司）、MS-TS电子分析天平（美国梅特勒-托利多公司）、CEM-MARS6微波消解仪（美国CEM公司）。所有玻璃器皿用前均需用稀酸浸泡。

铅标准溶液（GBW08619）、镉标准溶液（GBW08612)、铬标准溶液（GBW08614）、汞标准溶液（GBW08617）、砷标准溶液（GBW（E）080117）均购于中国计量科学研究院，质量浓度均为1000 μg/mL；浓硝酸（65%，w/w，优级纯）购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.3 检测方法及限量要求

待测样品中铅含量采用GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》^[9]中的石墨炉原子吸收光谱法进行检测，镉含量采用GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》^[10]进行检测，铬含量采用GB 5009.123—2014《食品安全国家标准 食品中铬的测定》^[11]进行检测，汞含量采用GB 5009.17—2021《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》^[12]中原子荧光光谱分析法进行检测，砷含量采用GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》^[13]中氰化物发生原子荧光光谱法进行检测。根据GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》^[14]标准可知，杂粮类样品中铅的限量值为0.2 mg/kg，镉的限量值为0.1 mg/kg，铬的限量值为1.0 mg/kg，汞的限量值为0.02 mg/kg，砷的限量值为0.5 mg/kg。基于北方地区大多种植的杂粮中重金属含量的背景值范围较低，可采用以上方法对杂粮中重金属污染进行检测分析^[15]。

1.4 评价方法

本研究以GB 2762—2022为评价标准，采用单因子污染指数法对食品中重金属含量进行评价^[16-17]。此外，采用靶标危害系数（Target Hazard Quotients，THQ）法评估小杂粮中重金属元素产生的健康风险。

1.4.1 单因子污染指数评价

单因子污染指数评价是指对产品中单一重金属元素污染程度进行评价，其计算公式（1）如下:

(1)

式（1）中，P为单因子的污染指数；C_i为重金属实测结果值（mg/kg）；S_i为重金属元素标准限量值（mg/kg），其中重金属标准限量值按照GB 2762—2022规定的标准限量值。对于监测结果显示为未检出的样品，按照世界卫生组织（World Health Organization，WHO）给出的食品污染监测低水平数据处理要求进行，样品污染物含量低于检出限且样品未检出率小于60%，所有低于检出限的数值按1/2检出限赋值计算；样品污染物含量低于检出限的数值且未检出率大于60%，则所有按检出限赋值计算^[18-20]。

1.4.2 健康风险评估

靶标危害系数法用于评价单一重金属元素的健康风险及多种重金属元素的复合健康风险，其中THQ为单一重金属元素的靶标危害系数，复合重金属总目标危害系数（Total Target Hazard Quotients，TTHQ）为多种重金属元素的复合危害系数^[21-23]，其相关计算公式为（2）和公式（3）：

(2)

(3)

式（2）中，E_f为重金属元素年暴露天数，取365 d/年；E_d为重金属元素暴露年限，取值70年；F_ir为人均日消耗量，取值为0.05 kg/(d·人)^[24]；C为食物中重金属含量，采用本研究测得均值（mg/kg）；R_fd为参考剂量，Cd取值0.00083 mg/(kg·d)、Pb取值0.0035 mg/(kg·d)、Cr取值0.003 mg/(kg·d)、Hg取值0.00057 mg/(kg·d)、As取值0.003 mg/(kg·d)^[25-29]；W_ab为人体平均体重，取值为60 kg；T_a为非致癌性平均暴露时间，T_a＝E_d×365（d）。若THQ或TTHQ＜1，表明暴露人群没有明显的健康风险；若THQ或TTHQ≥1，表示暴露人群存在一定的健康风险。

2 结果与讨论

2.1 样品中铅含量的测定结果评价

在受检的256份小杂粮样品中，铅元素的检出率较低，为6.64%。其中，检出率最高的是绿豆，检出率为11.4%，检出值范围为ND～0.1400 mg/kg，平均值为0.0457 mg/kg；检出率最低的是红芸豆，检出率为2.8%，检出值范围为ND～0.1600 mg/kg，平均值为0.0433 mg/kg。总体来看，7种样品中的铅元素的检出值比较接近，含量范围在0.0412～0.0457 mg/kg之间。在所有被检元素中处于较低水平。按照国家标准GB 2762—2022进行评价，所有样品均未发现超标现象，具体检测结果见表1。

表1 7种小杂粮中铅含量检测及评价结果

Table 1 Detection and evaluation results of lead content in 7 kinds of small coarse cereals

注: ND表示未检出

2.2 样品中镉含量的测定结果评价

在受检的256份小杂粮样品中，镉元素的检出率较高，为41.80%。在不同种类样品中的检出率差异也较大，其中，检出率最高的是荞麦，为72.7%，检出值范围为ND～0.0920 mg/kg，平均值为0.0255 mg/kg；检出率最低的是红芸豆，为16.7%，检出值范围为ND～0.0571 mg/kg，平均值为0.0059 mg/kg。总体来看，7种样品中的镉元素的检出值差距较大，含量最低的样品为玉米面，含量最高的样品为荞麦，含量范围在0.0046～0.0255 mg/kg之间，按照国家标准GB 2762—2022进行评价，所有样品中镉含量均未发现超标现象，具体检测结果见表2。

表2 7种小杂粮中镉含量检测及评价结果

Table 2 Detection and evaluation results of cadmium content in 7 kinds of small coarse cereals

注: ND表示未检出

2.3 样品中铬含量的测定结果评价

在受检的256份小杂粮样品中，铬元素的检出率高达87.9%。其中，全部样品均有铬检出，检出率最高的是高粱，检出值范围为0.033～0.710 mg/kg，平均值为0.1187 mg/kg；其次，红芸豆、绿豆和小米3种杂粮的检出率也达到了97%以上；检出率最低的是燕麦，为69.7%，检出值范围为ND～0.260 mg/kg，平均值为0.0675 mg/kg。总体来说，在受检的7种小杂粮中，铬元素存在较为普遍，含量范围在0.0675～0.2629 mg/kg之间，但按照国家标准GB 2762—2022进行评价，所有样品中铬含量均未发现超标现象，仍处于安全水平，具体检测结果见表3。

2.4 样品中汞含量的测定结果评价

256份小杂粮样品中，对比不同种类杂粮中汞元素的检出率差异显著。其中，红芸豆和绿豆样品中均未检出汞元素，但荞麦样品中检出率高达51.5%，检出值范围为ND～0.015 mg/kg，平均值为0.0088 mg/kg。总体来说，在受检的7种小杂粮中，汞的检出情况存在较大的个性差异，检出样品中汞含量范围在0.0088～0.0112 mg/kg之间。值得注意的是，按照国家标准GB 2762—2022进行评价，所有汞检出样品均未发现汞含量超标现象，但其单项污染指数最高达到0.560，污染等级已接近警戒线（单项污染指数大于0.7），具体检测及评价结果见表4。

表4 7种小杂粮中汞含量检测及评价结果

Table 4 Detection and evaluation results of mercury content in 7 kinds of small coarse cereals

注: ND表示未检出

2.5 样品中砷含量的测定结果评价

对256份小杂粮样品进行砷含量检测，发现只有玉米面样品中有砷检出，检出率为45.8%，检出值范围为ND～0.200 mg/kg，平均值为0.0650 mg/kg，单项污染指数为0～0.130。其余6种杂粮样品均未检出砷元素，说明只有玉米面样品存在少量砷元素，但按照国家标准GB 2762—2022进行评价，砷含量未超出限量标准，其THQ值为0.0181，砷含量处于安全范围内。

2.6 小杂粮重金属健康风险

通过对7种小杂粮进行健康风险评估可知，其THQ值和TTHQ值均远小于1。其中对于单一金属元素来说，红芸豆的THQ_Cr值最大，为0.0730，同时红芸豆的多种重金属元素的复合健康风险也最大，TTHQ值为0.0892，详细结果见表5。结果表明，尽管样品中含有一定量的金属元素，但考虑到小杂粮在日常膳食中占比较小等因素，重金属通过小杂粮进入人体的风险较低，对人体健康造成的影响不显著。本研究中仅考虑了重金属经小杂粮摄入的暴露途径，未对其他有毒物质和暴露途径进行整体探讨，因此这将是接下来的研究方向。

表5 7种小杂粮样品的健康风险评估

Table 5 Health risk assessment in 7 kinds of small coarse cereals samples

注: ND表示未检出

3 结论与讨论

为全面了解当地杂粮类产品中重金属元素的情况，2020年在长治市开展了覆盖所有辖区的针对小杂粮的重金属污染监测工作。监测结果显示，所有受检小杂粮样品均有不同程度的重金属检出，但均未出现重金属超标的现象，说明本地区小杂粮的摄入对人体健康风险较低。从单项污染指数评价来看，7种小杂粮普遍存在铅检出情况，且污染指数接近；7种小杂粮中镉污染情况存在较大差异，荞麦中镉检出率最高，是检出率最低的红芸豆镉含量的4.4倍，且其单项污染指数也显著高于其他样品；从铬元素的评价结果可知：铬元素检出最为普遍，高粱检出率高达100%，红芸豆、绿豆和小米的检出率也达到97%以上，检出率最低的燕麦也接近了70%；从汞元素的评价结果可知：除红芸豆和绿豆以外，其余5种样品均有汞检出，其中荞麦的检出率达到51.5%。此外，样品中汞的单项污染指数最高达到了0.560，接近单因子污染指数法中所规定的警戒线指标（0.700）；从砷元素的评价结果可知，7种小杂粮样品中只有玉米面中有砷检出。另外，通过靶标危害系数法对重金属健康风险评估的结果来看，7种小杂粮的THQ和TTHQ最大值均来自于红芸豆，分别为为0.0730和0.0892，红芸豆中铬元素带来的健康风险相对较大，但总体上看，全部样品的THQ和TTHQ均远小于1，说明通过膳食途径摄入小杂粮中重金属的健康风险较低。

本研究通过对2020年长治市小杂粮进行重金属元素检测，结合单因子污染指数法和健康风险评估对检测结果进行评价，发现长治市小杂粮类食品安全状况总体良好，这可能与近年来当地不断加强环境保护力度有关。本研究所涉及的7种小杂粮食品均可评价为安全、清洁，说明长治市的高粱、红芸豆、绿豆、荞麦、小米、燕麦、玉米面杂粮中的铅、镉、铬、汞、砷含量较低，广大消费者可以安心食用，但对于不同杂粮种类存在THQ和TTHQ均较高的元素，应进一步分析原因，建立食品安全风险监测长效机制。

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表3 7种小杂粮中铬含量检测及评价结果

Table 3 Detection and evaluation results of chromium content in 7 kinds of small coarse cereals

注: ND表示未检出

基金项目：国家重点研发计划“科技冬奥”重点专项（2020YFF0305004），河北省省级科技计划资助项目（21375501D）

第一作者：刘立兵（1986—），男，汉族，吉林榆树人，硕士，高级兽医师，主要从事动物源性食品掺假的分子生物学检测研究，E-mail: bing521564@163.com

通信作者：王建昌（1981—），男，汉族，山东临朐人，博士，正高级兽医师，主要从事动物源性食品掺假的分子生物学检测研究，E-mail: jianchangwang1225@126.com

1. 石家庄海关技术中心 石家庄 050051

2. 河北医科大学公共卫生学院 石家庄 050017

3. 秦皇岛海关技术中心 秦皇岛 066004

1. Technology Center of Shijiazhuang Customs, Shijiazhuang 050051

2. School of Public Health, Hebei Medical University, Shijiazhuang 050017

3. Technology Center of Qinhuangdao Customs, Qinhuangdao 066004