苑利 张敏爱 姚亚婷

食品重金属检验是食品安全检测系统的重要组成部分，重金属通常是指密度大于5 g/cm³的铅、铜、镉、铬和汞等45种金属，以及砷等非金属^[1]。重金属进入人体后以抑制酶活性为主要危害，常表现为慢性中毒^[1]。加强食品安全监测，需要提高检测技术和水平，重金属检测也从常规检测向高灵敏、形态分析、现场快速、智能化检测方向发展^[2]，实现食品安全检测的高效化和环保化，从而更好地维护食品安全，保护人类健康。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（Laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry，LA-ICP-MS）作为一种重要的化学定量分析技术，被广泛应用于地球科学^[3]、环境^[4]、材料^[5-7]、金属涂层^[8-9]、生物^[10-11]等方面的无损检测。该技术利用激光剥蚀系统，通过高纯氦气（He）将样品以气溶胶^[12]的形式送入电感耦合等离子质谱中进行分析。目前食品中重金属的常见检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、分光光度法等^[13]，但此类检测技术的联用对于食品重金属检测的应用还有待进一步系统化。本研究充分发挥电感耦合等离子体质谱仪高灵敏度和激光剥蚀系统高效分析的优势，对奶粉中重金属进行快速和直接分析，实现对铅、镉、铜、铁元素的定量测定，旨在将这种破坏性较小的分析技术应用于食品元素的快速分析中。

1 实验方法

1.1 方法原理

本研究以奶粉样品为研究对象，激光剥蚀系统采用单点剥蚀模式，经激光剥蚀转化为气溶胶^[10]，考察奶粉样品中铅（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）、铁（Fe）含量与ICP-MS的信号强度之间的关系。ICP-MS采集数据，将内标溶液和被测样品经三通阀同时注入检测器进行定量分析，从而建立LA-ICP-MS技术用于奶粉中铅、镉、铜、铁元素检测的快速模式。

1.2 主要仪器与试剂

LSX-213 G2+型激光剥蚀系统（意大利迈尔斯通）；iCAP Qc四极杆ICP-MS质谱仪（美国赛默飞）；CLAISSE M4型全自动燃气熔融炉熔片机（加拿大Claisse公司）；ZHY401/601A型压片机（北京众合创业科技发展有限责任公司）；BT4XL冻干机（美国VIRTIS公司）。

铅、镉元素奶粉标准样品PT-NJ-FD059-QC购于英国政府化学家实验室LGC标准品公司；铜、铁元素奶粉质控样品QC-IP-725购于中国检验检疫科学研究院测试评价中心；1000 mg/L铅标准溶液、1000 mg/L镉标准溶液、1000 mg/L铜标准溶液、1000 mg/L铁标准溶液，均购于天津光复试剂有限公司；100 mg/L混合内标储备液（美国Aglient公司 5188-6525）：溶剂10%HNO₃；四硼酸锂试剂（99.5% Li₂B₄O₇，0.50% LiBr）（加拿大Claisse公司），（600±10）℃灼烧4 h，置于干燥器中冷却至室温，备用。

1.3 仪器条件

参考已有文献优化LSX-213 G2+型激光剥蚀仪器的操作条件^[14-16]，该设备参考测试条件如下：测量范围150 mm；激光波长213 nm；输出能量为脉冲100%；激光频率50 Hz；连续激光50次；剥蚀孔径15 μm；延长时间20 s；载气流量500 mL/s；射频功率1400 W；采样方式为Dram（动态随机）；采样深度15 mm。iCAP Qc四极杆ICP-MS质谱仪的测试条件为等离子氩冷却气14 L/min；辅助气0.8 L/min；雾化气1.2 L/min；等离子体功率1550 W，采样锥/截取锥为镍锥；进样深度5 mm。

1.4 标准曲线的绘制

标准曲线的配制：精确吸取适量单元素标准贮备液或多元素混合标准贮备液，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释配成混合标准溶液系列，铅元素质量浓度配制为0.00 μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、30.0 μg/L、50.0 μg/L。镉元素质量浓度配制为0.00 μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、30.0 μg/L、50.0 μg/L。铜元素质量浓度配制为0.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、300.0 μg/L、500.0 μg/L。铁元素质量浓度配制为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、5.00 mg/L。

1.00 mg/L内标使用液，分别采用Bi（Pb）、In（Cd）、Ge（Fe）、Sc（Cu）作为对应元素的内标物，现用现配，100 mg/L储备液用2%的HNO₃稀释100倍。

取6只铂金坩埚，每只坩埚中称取6.0 g Li₂B₄O₇。采用标准加入法^[17-18]，分别加入上述待测铅、镉、铜、铁元素的混合标准系列溶液1 mL，搅拌均匀。再将2.0 g Li₂B₄O₇均匀铺在混合试剂表面，采用常规XRF熔饼法将加入标准溶液的Li₂B₄O₇熔融，制备成均匀的熔饼玻璃片，按照1.3所述的仪器条件进行检测，测得标准曲线见表1。

表1 LA-ICP-MS测定铅、镉、铜、铁的标准曲线

Table 1 Lead, cadmium, copper and iron standard curves by LA-ICP-MS

1.5 样品制备与检测

选取2个品牌的市售奶粉样品，预先在（80±2）℃烘干2 h后放在干燥器中冷却至室温，过200目筛，称取奶粉样品2.0 g，平铺在ZHY401/601A型压片机的压片模具内圈里，再加入8.0 g Li₂B₄O₇围边和覆盖，300 kN压成待测样片。每个样品压制2个样片做平行试验，同时不放入样品做空白样片。

将样片夹在激光剥蚀系统的样品台上，如1.3所述仪器条件，每个样片按十字交叉法选5个点（中间交叉点和四个区域各选1点），采用光斑法取样进行测试。

2 结果与讨论

2.1 适用性考察

选用奶粉标准样品PT-NJ-FD059-QC测定铅、镉元素含量，用奶粉质控样品QC-IP-725测定铜、铁元素含量。按照1.5所述方法制备，使用LA-ICP-MS检测奶粉中的铅、镉、铜、铁元素含量，每个样品制备6个样片，平行测定6次，将平均值与标准特性值区间进行比较，以考察检测方法的适用性，结果见表2。可以看出，奶粉中铅、镉、铜、铁元素的6次测试结果均在标准特性值区间内，结果表明，该方法测试奶粉中的铅、镉、铜、铁含量是可行的。

2.2 检出限和定量限

通过对载气空白10次连续测定结果的3倍标准偏差，与对应铅、镉、铜、铁元素信号值的比值，计算得到检出限^[19-20]。同时参考实际检测样品中各元素含量范围，确定方法的检出限，按3倍检出限计算得到方法定量限，检出限和定量限的结果见表3。

表3 LA-ICP-MS测定奶粉中铅、镉、铜、铁元素的

检出限和定量限

Table 3 LODs and LOQs of lead, cadmium, copper and iron in milk powder by LA-ICP-MS

2.3 精密度试验

按照1.3给出仪器条件开展精密度试验。用奶粉标准样品PT-NJ-FD059-QC（Pb、Cd）和质控样品QC-IP-725（Cu、Fe）进行元素含量测试，每个样品进行6次重复实验，测试数据见表4。计算显示，用LA-ICP-MS测定奶粉中铅、镉、铜、铁元素的精密度分别为8.32%、7.27%、4.00%、2.76%。其中，铅的相对标准偏差值略高于GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》中低于7.5%的要求^[21]，分析原因可能有两方面：一方面，测试次数较少，受数据量的局限；另一方面，用粉末压片法压成待测样片的均匀度造成。但各元素（包括Pb）的RSD值仍低于GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中10%的要求^[22]，因此可以满足奶粉中各元素的测试要求。鉴于以上原因，此方法可作为奶粉中铅、镉、铜、铁含量测试的初筛方法。

2.4 回收率测试

在上述工作曲线基础上，选取2个代表性奶粉样品，每个样品做3个浓度的加标，平行测定2次，取平均值计算。由于样品为粉末颗粒状，取5 g奶粉用水定容至25 mL，按添加量定量加入一定含量的标准溶液并混匀，将溶液转移至冻干瓶中，液体厚度小于50 mm。-80℃预冻24 h，随后置于冻干机中，20 kPa压力下，-70℃冷冻真空干燥至恒重后得到加标样品。按照1.5所述进行试验，结果见表5，铅、镉、铜、铁的回收率测定结果分别为82.4%～103.0%、70.5%～98.3%、85.5%～101.8%、89.7%～101.3%，基本符合GB/T 27404—2008附录F.1的要求^[21]。

3 结论

本文采用激光剥蚀和电感耦合等离子体质谱仪联用技术（LA-IC-MS）来定量检测奶粉中的铅、镉、铜、铁元素含量。经验证，样品中铅、镉、铜、铁含量在曲线浓度范围内，呈良好线性关系。决定系数R²均大于0.998，回收率在70.5%～103.0%之间，相对标准偏差（RSD）均小于10%，表明该方法在灵敏度、精密度和准确度方面均满足检测基本要求。LA-ICP-MS分析过程中产生干气溶胶，有效降低了溶液法ICP-MS中容易出现的元素氧化物干扰^[23]；同时由于检测中省去了繁杂的消解过程，仅需压片即可，前处理时间由3～4 h缩短为30 min，且几乎不使用化学试剂，特别是摒弃了湿法消解或微波消解中用硝酸、高氯酸等的前处理过程，减少了硝酸酸雾及氮氧化物的排放^[13]，因此具有操作简便快捷、过程高效、对环境污染小等优点，可以作为奶粉中铅、镉、铜、铁元素含量的快速初筛方法，其他类似食品亦可参考使用。

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表2 LA-ICP-MS测定奶粉标准样品中铅、镉、铜、铁元素含量的测试结果（n = 6）

Table 2 Detection results of lead, cadmium, copper and iron in standard milk powder samples by LA-ICP-MS (n = 6)

表4 LA-ICP-MS测定奶粉中铅、镉、铜、铁元素的精密度检测数据

Table 4 Data of precision tests of lead, cadmium, copper and iron in milk powder samples by LA-ICP-MS

表5 LA-ICP-MS测定奶粉中铅、镉、铜、铁元素的回收率试验结果

Table 5 Recovery results of lead, cadmium, copper and iron in milk powder samples by LA-ICP-MS

基金项目：深圳海关科研项目（2021SZHK006）

第一作者：涂晓波（1988—），男，汉族，广东梅州人，本科，工程师，主要从事食品检验工作，E-mail: 654964533@qq.com

通信作者：张恒（1982—），男，汉族，安徽界首人，博士，高级工程师，主要从事食品检验工作，E-mail: info@realassay.com

共同通信作者：吕敬章（1967—），男，汉族，湖北洪湖人，硕士，主任技师，主要从事食品检验工作，E-mail: ficswsw@126.com

1. 深圳海关食品检验检疫技术中心 深圳 518000

2. 深圳市检验检疫科学研究院 深圳 518010

3. 深圳市瑞赛生物技术有限公司 深圳 518101

1. Food Inspection and Quarantine Technology Center, Shenzhen Customs, Shenzhen 518000

2. Shenzhen Academy of Inspection and Quarantine, Shenzhen 518010

3. Shenzhen Real Assay Technolgy Co., Ltd, Shenzhen 518101