徐骏 张琳 郭争云 李进顺 季宏军 程欲晓

Abstract Currently, the chamber method is commonly used to measure total volatile organic compounds (TVOC) released from coating, which has a long experimental period, expensive equipment and poor reproducibility of test results. This research established sampling bag - thermal desorption-gas chromatography method for the determination of TVOC in coatings. By studying different material of sampling bag, the influence of the sampling time and ambient temperature, the paint enriched with Tenax tube and analyzed by thermal desorption-gas chromatography. The sample pretreatment conditions and analysis conditions were determined. The standard adsorption tubes of 15 kinds of VOC substances were prepared. Taking toluene as an example, the linear relationship between component mass and chromatographic peak area was good ( r = 0.998 ) in the mass range of 0.05-20 μg, and the detection limits of methylbenzene was 0.008 mg/m³. The relative deviation of two parallel determinations for each sample of the same person was not more than 2.1%. The maximum relative deviation among 3 laboratories was less than 7.1%. This method has the advantages of simple equipment, convenient operation, good repeatability, and high reproducibility, which is suitable for testing TVOC in coatings and related materials.

Keywords sampling bag; TVOC; coating; determination

随着我国居民生活水平的不断提高，对衣食住行的要求也逐步提升。室内作为人们日常生活工作休憩的空间，其空气质量直接影响人们的身体健康，因此室内环境的监测和治理成为我国环境保护的重要工作。而室内涂料、胶黏剂等装饰材料的总挥发性有机化合物（TVOC）是造成室内空气污染的关键因素，也已成为空气质量监测的重中之重^[1]。

根据最新实施的国标GB/T 18883-2022《室内空气质量标准》^[2]，明确定义TVOC为使用Tenax TA或等效材料吸附管采样，非极性或弱极性毛细管色谱柱（极性指数小于10）分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物，并要求TVOC指标≤0.60 mg/m³(平均8 h）。目前国内外均采用环境舱法^[3-4]对涂料、胶黏剂等装饰材料进行TVOC释放量的检测，环境舱内气体需与外界空气进行交换，形成动态平衡后进行检测，该方法实验周期长，设备昂贵且测试结果再现性差^[5-8]。而气袋法则是将养护后的样品试板置于表面光滑且化学惰性优良的薄膜气袋中，密封后形成静态密闭空间。通过热解析气相色谱法^[9-13]检测袋内的挥发性有机物（VOCs）含量，就能够反映涂料中TVOC的释放情况，从而为消费者购买和装饰装修提供指导。本文针对气袋法在涂料 TVOC 释放量测定中的应用开展研究，并对实验过程中遇到的问题进行说明。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：安捷伦7890B型，美国安捷伦公司；热脱附系统：Gestel TSD-3，德国Gestel公司；恒流采样器：Gilair PLUS，流量计：Gilibrator-2，均为美国吉利安公司；电子天平：XS205，瑞士梅特勒-托利多公司；采样袋：Tedlar 50L全氟乙烯丙烯共聚物，四氟乙烯双阀门，美国杜邦公司；吸附管：Tenax-TA吸附管，21 cm玻璃管，内装200 mg 粒径为 0.18～0.25 mm 的吸附剂；试板：无色透明平板玻璃，200 mm×300 mm，厚度4～6 mm。甲醇：HPLC级，国药集团化学试剂有限公司，实验所用其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器参数设置

色谱条件：DB-1色谱柱（60 m×0.32 mm×0.5 μm）；检测器温度300℃；进样口温度300℃；分流比5:1；柱温50℃，保持2 min，然后以8℃/min的速度升到250℃后再保持5 min，最后再升温至280℃，保持2 min；载气为氮气，流速为1.0 mL/min。

气体采集条件：吹扫气为氮气，流速为30 mL/min，吹扫时间5 min。

热解析条件：解析温度280℃，解析时间15 min，气体流量50 mL/min；冷进样口冷却温度-100℃，解析温度280℃，解析时间15 min；传输线温度300℃。

1.3 标准样品吸附管系列的制备

称取适量目标物物质于甲醇中，配置成浓度分别为5 μg/μL、2.5 μg/μL、1.25 μg/μL、0.625 μg/μL、0.125 μg/μL、0.0625 μg/μL的标准工作溶液。再使用微量注射器分别抽取1 μL目标物标准工作溶液，在气体采集条件下分别注入吸附管，采集后密封，完成标准样品吸附管系列的制备。

1.4 样品预处理

根据涂料样品的不同施工用量和施工方法，将试验样品均匀施涂在试板上，在温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%条件下养护7 d，然后将试板放入气袋中，放置24 h。

1.5 实验方法

在1.2节所述仪器操作条件下，分别对系列标准工作溶液、样品、加标样品进行色谱分析，按照保留时间进行定性，以色谱峰面积-组分质量曲线外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 采样袋的确定

根据国内外对于采样袋的研究，气袋材料应满足化学惰性和密封性要求。目前应用较多的Tedlar采样袋和FEP采样袋，材质分别为聚氟乙烯和聚全氟乙丙烯，均符合这些要求。故实验采用Tedlar采样袋，为保证采样袋内没有VOCs的残留，选择在80℃烘箱中老化净化采样袋1 h，再用干燥氮气进行吹扫3次后投入使用。

2.2 气袋法稳定性的确定

以甲苯作为参考物质，测试气袋法的稳定性。将气袋清洁完毕后密闭气袋，从注射口通入30 L干燥氮气，关闭注射口。用微量注射器通过注射口向气袋内注入1.0 μL浓度为3 μg/μL甲苯标准溶液。注射完毕后翻滚气袋，使甲苯标准溶液充分挥发至气袋各处，注射标准工作溶液之后和抽样之前必须对气袋进行翻滚，气袋翻滚次数约为15次，持续1 min。1 h后采集气袋内的气体并测试其甲苯浓度，此浓度为甲苯初始浓度C^'₀。24 h后采集气袋内的气体并测试其甲苯浓度，此浓度为甲苯终止浓度C^'₂₄。采集气体前多次上下翻滚气袋。采集气体时的采样流量为150 mL/min，采样体积为3 L。采集气体时，记录采样时间、采样地点的温度和大气压力。平行性测试3次，测试数据见表1，可以看出气袋法测试样品数据很稳定。

2.3 温度对气袋法采集的影响

因材料/气袋负荷比是一个较大的影响因素，本文是基于2.0（m²/m³）的材料/气袋负荷比进行研究。气袋采集温度是影响气袋法检测结果的因素之一。一般随着温度的升高，气袋内试样VOCs的释放速率逐渐加快。以相同的养护时间（24 h）、涂膜厚度（100 μm）对同一涂料制备3组试板，在不同温度下对TVOC释放情况进行研究，结果如图1所示。

图1 环境温度对TVOC释放的影响

Fig.1 Influence of ambient temperature on TVOC release

由图1可知，随着温度的升高，相同释放时间内试样的TVOC释放浓度呈增长趋势，这是因为温度的升高导致涂膜表面与袋内空气流动相的边界层化合物蒸汽压增大，从而促进VOCs释放。本研究参考ISO 16000—9:2006，确定样品储藏室及样板制备间的标准试验条件为温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）%。

2.4 气袋法采集时间的确认

采集时间也是影响气袋法检测结果的因素之一。以相同的采集温度、涂膜厚度（100 μm）对同一涂料制备5组试板，养护7 d后放入气袋，对不同放置时间下的TVOC释放量进行研究，结果如图2所示。

图2 不同采集时间下TVOC的释放量

Fig.2 TVOC Release Amount at Different sampling time

由图2可知，当释放时间达到24 h时，试板上涂膜TVOC的释放速率明显下降，气袋内的TVOC总体浓度趋于稳定。由此选定样品经养护后，在气袋内的放置时间为24 h，可以达到最佳的TVOC测试效果。

2.5 试板的选择

试板有玻璃、不锈钢、陶瓷等不同材质，陶瓷釉面具有一定的吸附性，因此不使用陶瓷材质的试板；不锈钢材质试板对于试样的涂布不友好，故也不选择；玻璃材质的试板因其干扰少、易涂布等优点，最终选择玻璃材质试板。

2.6 试板涂布率的确定

通过气袋负荷比的确定，实验采用300 mm×200 mm玻璃试板，结合ISO 16000—9和JG/T 528—2017中关于涂料TVOC刷涂量的要求，选定工业涂料和建筑涂料中各涂料的涂布率，见表2。

表2 典型室内用墙面涂料的涂布率和刷涂量

Table 2 Coverage rate and brushing amount of typical indoor wall coatings

2.7 试板养护时间的选择

养护时间是气袋法检测结果的重要影响因素。以相同涂膜厚度（100 μm）对同一涂料制备4组试板，分别养护不同时长，控制相同的放置时间，对其在不同的养护时间下TVOC的释放情况进行研究，如图3所示。

由图3可知，养护时间小于3 d时，气袋内TVOC浓度随释放时间持续增高；养护时间为5 d时，气袋内TVOC浓度的增长速度开始趋于平缓；当养护时间达到7 d后，气袋内的TVOC浓度在不同的释放时间下均无明显增长，由此选定样品经养护7 d后，可以达到最佳的TVOC测试效果。

2.8 分析方法的线性

依据试样实际检测定性结果选取15个目标VOC组分，按检测条件在一定含量范围内制备系列标准样品吸附管。通过热解析-气相色谱仪分析，各目标组分的含量范围、拟合曲线和相关系数见表3。

2.9 分析方法的检出限

检出限是用仪器所测空白背景响应标准差（SD）的3倍，本文涉及目标物众多，以甲苯作为基准，检出限为0.008 mg/m³,其他物质以甲苯为基准的响应因子来计算。

2.10 分析方法的准确性

选择3个样品进行TVOC释放量加标回收率试验，见表4。从表4可以看出，气袋法测定TVOC含量，得到的加标回收率均在89%以上。

表4 回收率实验

Table 4 Results of recovery experiments

2.11 分析方法的重复性与再现性

为验证本测试方法的可行性和适用性，先选取了3个样品进行试验，编号分别为样品A、样品B和样品C，实验结果见表5。

从表5可以看出，每个样品2次平行测定的值比较接近，同一操作者2次测试结果的相对偏差基本小于10%，因此本方法是可行的。

挑选具有代表性的内墙涂料按本方法进行了实验室间TVOC释放量的测试，见表6。同一人员每个样品2次平行测定的相对偏差不大于2.1%（重复性），人员间相对偏差均小于7.1%（再现性）。

3 结语

本研究建立了气袋法收集-热解析气相色谱法测定涂料TVOC释放量的分析方法。考虑到为了能够准确反映涂料TVOC释放量，对薄膜气袋材质、气袋采集温度、采集时间等进行研究，并考察了试样试板材料、试板涂布率及养护时间，最后通过热解析气相色谱进行测定。通过15种VOC物质的表征，色谱峰面积-组分质量线性关系良好，相关系数均≥0.995，并对实际样品进行分析测定和实验室间比对，验证了该方法设备简单、重复性好、准确度高，满足了对涂料中TVOC释放量的检测要求。

参考文献

[1]朱益旻, 张永刚, 王玉鹏. 基于气袋法对涂料总挥发性有机化合物(TVOC)释放行为的研究[J]. 涂料工业, 2020, 50(12): 54-57.

[2] GB/T 18883—2022 室内空气质量标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022.

[3] ISO 16000-9 Indoor air-Part 9: Determination of the emission of volatile organic compounds from building products and furnishing-Emission test chamber method[S]. International Organization for Standardization, 2006.

[4] JG/T 528-2017 建筑装饰装修材料挥发性有机物释放率测试方法-测试舱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

[5]李曼, 关红艳, 郭中宝, 等. 水性木器涂料中甲醛和TVOC释放规律[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1628-1630.

[6]胡晓珍. 内墙涂料总挥发性有机化合物(VOC)释放量的标准检测方法探讨[J]. 涂料工业, 2015, 45(5): 47-53.

[7]王晓旭, 张晓波, 姚晨岚. 气袋法快速检测家具部件中挥发性有机物的方法[J]. 木材科学与技术, 2021, 35(1): 71-76.

[8]谢义师，胡晓珍，沈学宁，等. 小型环境舱法对水性内墙涂料TVOC释放的研究[J]. 涂料工业, 2016, 46(1): 38-43.

[9]王玉鹏, 周湘玲. 热解吸-气相色谱仪在涂料TVOC释放量测定中的应用研究[J]. 涂层与防护, 2018, 39(2): 42-45.

[10]欣阳, 朱宝琳, 焦慧, 等. 热解析-气相色谱法测定室内空气中16种TVOC[J]. 建材与装饰, 2020(21): 141-142.

[11] GB/T 37884—2019 涂料中挥发性有机化合物(VOC)释放量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[12]王玉鹏, 李进颖, 朱煜. 内墙涂料中TVOC释放量与VOC含量的测试方法研究[J]. 涂层与防护, 2018, 39(9): 21-26.

[13]潘锦, 陈弘丽, 植深晓. 热脱附-气相色谱法测定空气中的总挥发性有机化合物研究[J]. 环境科学与管理, 2014, 39(3): 115-117.

表1 气袋稳定性测试数据

Table 1 Results of sampling bag stability

表3 15个目标VOC组分测得的标准工作曲线和拟合系数

Table 3 Standard working curve and fitting coefficient measured by 15 VOCs

表3（续）

图3 不同的养护时间下TVOC释放情况

Fig.3 Influence of curing time on TVOC release

表5 样品A、B、C的测试结果

Table 5 Results of sample A, B, C in sampling bag method

表6 重复性和再现性试验数据

Table 6 Repeatability and reproducibility test data

注: 该样品的TVOC释放量平均值为0.98 mg/m³