张彤 姜玲玲 钟钰 封亚辉 吴丽娜

再生胶的不同性能，可通过控制再生胶中不同重金属元素的含量来实现，如力学性能、阻燃性能、抗老化性能、防霉性能等^[1-2]。但一味追求高性能会使再生胶产品重金属含量超标，影响产品品质，造成环境污染，损害人类健康^[3-4]，因此，迫切需要一种能够同时快速检测再生胶及其制品中重金属元素含量的方法。再生胶加工过程中需要加入大量的添加剂，包括硫化剂、防老剂、硫化促进剂、软化剂、粘合增进剂和补强剂等^[5-7] 。由于基体干扰的不同，一些针对塑料、水质、土壤和食品类样品中重金属元素的检测方法 ^{[ 8-12]} ，并不适用于再生胶制品的检测，故建立利用电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）技术快速检测再生胶及其制品中重金属元素含量的方法至关重要。

本研究通过微波消解技术进行了样品前处理，并通过减少干扰、降低影响、减少空白值等方面的优化分析，利用ICP-MS进行定性定量分析，建立了再生胶中铅（Pb）、铜（Cu）、铁（Fe）、锌（Zn）、钡（Ba）5种重金属元素的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PE NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默公司）；Tank Plus微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；BF51728 马弗炉（美国Thermo公司）；电子分析天平（德国梅特勒公司）；超纯水发生器（乐枫）。1000 mg/L单元素Pb、Cu、Fe、Zn、Ba标准储备液（购自中国计量科学研究院）；硝酸（GR）。

1.2 样品制备

样品剪成约2 mm×2 mm大小的碎片备用。

1.3 实验方法

准确称取0.50 g样品，于50 mL的消化罐中，向其中加入硝酸溶液8 mL，静置过夜后加入过氧化氢1 mL混匀，放入微波消解仪中进行消解，消解程序为：0℃→80℃（保持5 min）→120℃（保持5 min）→200℃（保持30 min）。消解结束后，将拧开的消化罐放入石墨赶酸器中，120℃反应至溶液剩余1 mL，冷却至室温后，将剩余溶液全部转移到100 mL容量瓶中，用3%硝酸定容（高浓度元素需要稀释），待测。

1.4 仪器条件

预设等离子体，通用离子透镜，RF射频发射器功率，1300 W；扫描模式：片扫；检测器电压：12 V；偏转电压：-9 V；等离子气流速：18 L/min；辅助气流速：1.2 L/min；池反应气：He/H₂；流速：6 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 消解液添加量的确定

根据所发布的重金属检测标准和相关文献^[14-15]，使用微波消解法测定重金属元素含量所用的消解液一般为硝酸或盐酸的混合液。鉴于硝酸对大部分样品特别是橡胶制品的消解效果更好，本研究选取硝酸为考察对象。由于硝酸的使用量对消解的效果影响很大，本研究对比了硝酸添加量为4 mL、6 mL、8 mL、10 mL时5种重金属的回收率（表1）。结果显示，随着硝酸添加量的逐渐增加，带动了5种重金属元素回收率的提升，当硝酸浓度为4 mL时，Fe、Zn、Ba的回收率不足60%；当硝酸添加量为8 mL时，5种分析物的回收率均稳定在71.6%～107.1%之间。所以，本研究使用的硝酸的添加量为8 mL。

2.2 碰撞反应气及流量的确定

目前ICP-MS多采用氩气等离子气，而氩原子与基体离子结合会形成多原子离子，对待测元素同位素造成干扰，具体的干扰离子见表2。因此，本研究利用 He/H₂混合气作为碰撞反应气，降低氩基相关多原子离子干扰。配置0.1 mg/L的5种重金属元素（1% HNO₃介质）标准溶液，在碰撞反应模式下分别测定干扰离子和待测元素其同位素的响应信号，如图1～5所示。由图可知，随着He/H₂气流量的加大，干扰离子的响应值逐渐减小，当气流量达到6 mL/min的时候，干扰离子的影响接近于0，而目标离子的响应值受到的影响很小，故本研究选用He/H₂作为碰撞反应气，流量为6 mL/min。

表2 氩基相关多原子干扰离子

Table 2 Argon-related polyatomic interference ions

图1 碰撞气流量对²⁰⁸Pb、⁴⁰Ar ¹⁶⁸Er的影响

Fig.1 The impact of collision gas flow on ²⁰⁸Pb and ⁴⁰Ar ¹⁶⁸Er

图2 碰撞气流量对⁶³Cu、⁴⁰Ar²³C 的影响

Fig.2 The impact of collision gas flow on ⁶³Cu and ⁴⁰Ar ²³C

图3 碰撞气流量对⁵⁶Fe、⁴⁰Ar ¹⁶O的影响

Fig.3 The impact of collision gas flow on⁵⁶Fe and ⁴⁰Ar ¹⁶O

图4 碰撞气流量对⁶⁴Zn、⁴⁰Ar ²⁴Mg的影响

Fig.4 The impact of collision gas flow on⁶⁴Zn and ⁴⁰Ar ²⁴Mg

2.3 方法学验证

将空白样品按照优化后的方法进行处理，5种重金属元素分别配制6个不同浓度梯度的混合标准溶液，进行电感耦合等离子体质谱分析，并用进入检测器的特定质量数离子的数目对其相应浓度进行回归分析，以分析元素信号强度的3倍标准偏差所对应的浓度作为仪器的检出限，结果见表3。根据检出限的不同，分别向空白样品中添加标准品，制成模拟加标样品，浓度为检出限的1倍、2倍和10倍，计算其加标回收率和相对标准偏差（RSD），见表3。可知，5种元素在加标回收率为80.2%～104.1%，相对标准偏差为1.0%～7.7%，相关系数r≥0.9982，线性关系良好，检出限结果均满足欧盟RoHS 2.0指令的限值要求。

图5 碰撞气流量对¹³⁸Ba、⁴⁰Ar⁹⁸Mo的影响

Fig.5 The impact of collision gas flow on ¹³⁸Ba and ⁴⁰Ar⁹⁸Mo

3 结论

本研究采用微波消解，通过电感耦合等离子体质谱检测方法，对再生胶中Pb、Cu、Fe、Zn、Ba这5种重金属元素进行测定，利用 He/H₂混合气作为碰撞反应气，降低氩基相关多原子离子干扰，同时显著提高了检测效率。经验证，5种重金属元素的相关系数r≥0.9982，加标回收率为80.2%～104.1%，相对标准偏差为1.0%～7.7%。相对于其他文献及检测标准，该方法降低了检出限，提高了检测效率，扩大了检测基质，可为再生胶污染物检测提供技术支撑。

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表1 不同硝酸添加量下5种重金属的回收率

Table 1 Recovery rates of five heavy metals under different nitric acid additions

表3 5种重金属的曲线范围、相关系数、检出限、回收率、相对标准偏差

Table 3 Curve range, correlation coefficient, detection limit, recovery rate, and relative standard deviation of five heavy metals

注: ND为未检出