冯均利 阮贵武 廖敏萍 余淑媛 唐梦奇

基金项目：国家重点研发计划课题（2019YFC1904802）；海关总署科技项目（2022HK060）

第一作者：冯均利（1980—），男，汉族，江苏徐州人，硕士，正高级工程师，主要从事进出口商品检验及鉴别，E-mail: 80205457@qq.com

通信作者：唐梦奇（1983—），男，汉族，广西全州人，硕士，正高级工程师，主要从事进出口商品检验及鉴别，E-mail: 345618744@qq.com

1. 深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

2. 防城海关综合技术服务中心 防城港 538001

3. 南宁海关技术中心 南宁 530022

1. Shenzhen Customs Industry Inspection Technology Center, Shenzhen 518067

2. Fangcheng Customs Integrated Technical Service Center, Fangchenggang 538001

3. Nanning Customs Technology Center, Nanning 530022

Abstract In this work, X-ray fluorescence spectrometer, X-ray diffraction spectrometer, ultra-depth of field 3D microscope, laser particle size analyzer and standard analysis methods were used to characterize the elemental composition, phase composition, micromorphology, particle size distribution and other characteristics of the sample declared as “antimony ore”. The characteristics of the sample are: yellow-brown fine powder, mainly composed of antimony, sulfur, sodium element, the main phase composition being sodium antimonate hydrate, containing a small amount of elemental sulfur and antimony oxygen. Compared with the characteristics of antimony ore, antimony bubble slag, sodium antimonate hydrate and sodium antimonate respectively, the sample did not match the characteristics of antimony ore and therefore was not antimony ore. The sample was consistent with the crude product of sodium antimonate hydrate produced by alkaline leaching wet process of antimony-containing minerals and actually was crude sodium antimonate hydrate. It could be used for the production of finished sodium antimonate hydrate. According to Article 3.6 of GB 34330—2017 General Principles of Solid Waste Identification Standards”, it was determined that the sample was not solid waste. By establishing a method for characterization and identification of antimony-containing materials, it can provides technical support for the inspection and attribute identification of imported antimony-containing materials.

Keywords antimony-containing materials; antimony ore; antimony foam slag; sodium antimonate hydrate; sodium antimonate; antimony oxide; attribute identification

随着国际贸易及国内化工行业的快速发展，锑（Sb）金属及其制品已广泛应用于生产合金、陶瓷、玻璃、颜料、阻燃剂、半导体元件、医药及化工等领域^[1-3]。锑是全球性稀缺的小金属品种，与稀土、钨、锡被并称为“中国四大战略资源”。目前，地壳上虽然已发现120多种含锑矿物，但既具有工业利用价值又满足现今选冶条件且含锑量在20%以上的锑矿物仅有10余种^[1]。锑目前全球探明总量只有150万t，其中1/3在我国^[4-5]，但是根据我国锑的消耗量，50万t锑只够消耗5年，我国依然会面临锑资源枯竭的问题^[6-8]。

我国进口常见的含锑物料主要有锑矿、粗锑、锑酸钠、水合锑酸钠等。对于含锑物料的研究，我国相继出版和制定了《锑》《锑冶金》、YS/T 385《锑精矿》、YS/T 556《锑精矿化学分析方法》、HG/T 3254《水合锑酸钠》、YS/T 22《锑酸钠》等著作和标准^[1,9-13]，相关技术人员也发表了关于锑选矿试验及其测定方法、粗氧化锑和三氧化二锑检验标准的研究文献等^[14-18]，但对于进口含锑物料的检验与鉴别的研究鲜有报道^[19-23]。因此，为进口含锑物料的检验和属性鉴别提供技术参考，亟须建立含锑物料的表征和鉴别方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

ARL OPTIM’X型波长色散X射线荧光光谱仪（美国Thermo Fisher）；D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国Bruker）；VHX-1000型超景深三维显微镜（日本 KEYENCE）；LS13320型激光粒度分析仪（美国 BECKMAN）；VHX-1000型超景深三维显微镜（日本 KEYENCE）；Pulverisette 7型行星式球磨机（德国Fritsch）。

1.2 试样制备

取100 g样品放入250 mL研磨罐中，加入适量的球磨子，固定在球磨机上，在250 r/min转速条件下研磨后，过0.74 μm标准筛，再在（105±2）℃条件下烘干后置于干燥器中备用。

1.3 试验方法

1.3.1 X射线荧光光谱分析

称取10.0～15.0 g试样，加入2.0～2.5 g粘结剂，充分混合后压制成供测试的圆片试样。按照GB/T 16597—2019《冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则》，采用X射线荧光光谱仪对圆片试样进行元素组成半定量分析。

1.3.2 X射线衍射分析

取适量制备好的分析试样装入样品架盘中，用玻璃片把粉末压实，与样品框表面形成一个平面。按照GB/T 30904—2014《无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法》，采用X 射线衍射仪对试样进行物相定性分析。

1.3.3 超景深三维显微镜

取适量样品置于载玻片上，使用酒精进行分散，待挥发后置于超景深三维显微镜下进行观察。

1.3.4 激光粒度分析仪

取适量样品置于烧杯中，加入适量的水并搅拌至充分分散，必要时可采用超声波辅助分散。然后取少许样品的分散液体加入激光粒度分析仪的样品槽中进行粒径分布测定。

2 结果与分析

2.1 样品的外观性状

样品外观呈黄褐色细粉末状，如图1所示。采用GB/T 6284—2006《化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法》测得样品的水分含量为16.65%。

图1 样品照片

Fig.1 Photo of the sample

2.2 样品的元素组成

采用GB/T 16597—2019对样品的元素组成进行定性与半定量分析，见表1。采用YS/T 556.9—2009《锑精矿化学分析方法 第9部分：金量的测定 火试金法》测得样品中金的含量为0.2 g/t，采用YS/T 556.14—2009《锑精矿化学分析方法 第14部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法》测得样品中银的含量为484.3 g/t。

2.3 样品的物相组成

采用GB/T 30904—2014对样品进行物相组成分析，结果为：样品的主要物相为水合锑酸钠[NaSb(OH)₆]，次要物相为单质硫（S）和锑氧（Sb₂O₃）。衍射图谱如图2所示。

图2 样品的XRD图谱

Fig.2 X-ray diffraction of the sample

2.4 样品的显微形态

采用超景深三维显微镜对样品进行微观形态观察，可见微观状态下样品为白色结晶体、黄色微粒及黑色微粒的混合物，如图3所示。

图3 样品的微观形态

Fig.3 Microscopic morphology of the sample

2.5 样品的粒径分布

采用激光粒度分析仪对样品进行分析，结果为：样品的平均粒径为98.5 μm，小于粒径277.3 μm的占90%，为微米级细粉颗粒，见表2和图4。

表2 样品的粒径分布

Table 2 Particle size distribution of the sample

3 属性讨论

3.1 锑矿

锑是一种银灰色金属，在常温下是一种耐酸物质。锑具有一定的亲氧性，其离子形态主要为三价锑和五价锑。目前，在地壳中发现的120多种锑矿物及含锑矿物主要以4种形式存在，分别为：（1）金属锑（Sb）、砷锑矿（SbAs）等的自然金属与金属互化物；（2）辉锑矿（Sb₂S₃）、黝铜矿（Cu₁₂Sb₄S₁₃）、脆硫锑铅矿（Pb₄FeSb₆S₁₄）、硫汞锑矿（HgSb₄S₇）、硫铜锑矿、硫氧锑矿等的硫化物及硫盐物；（3）氯氧锑铅矿等的卤化物或含卤化物；（4）锑华（Sb₂O₃）、黄锑矿（Sb₂O₄），黄锑华[Sb₃O₆(OH)]、方锑矿（Sb₂O₃）等的氧化物。其中，氧化锑矿大多出现在辉锑矿矿床的露头或地表附近，是硫化锑矿的风化产物^[2,14]。在这4种存在形式中，产出最多的是硫化物及硫盐类锑化物，其次是锑的氧化物。脉石矿物主要是石英，其次为高岭石、黏土和碳酸盐（方解石、白云石）等。具有工业利用价值的锑矿物仅有10种，其中辉锑矿是锑的选冶最主要的矿物原料^[1-3,14]。

锑矿石经选矿得到锑精矿^[24]。锑精矿按矿物组成分为硫化锑精矿、混合锑精矿和氧化锑精矿三大类。其中，硫化锑精矿指硫化锑中的含锑量与精矿中的总含锑量之比大于85%的锑精矿；混合锑精矿指硫化锑中含锑量与精矿中总含锑量之比在15%～85%范围内的锑精矿；氧化锑精矿指硫化锑中的含锑量与精矿中的总含锑量之比小于15%的锑精矿。

氧化锑矿成分复杂，可浮性极差，目前氧化锑的总回收率都比较低。有研究利用硫化浮选的技术思路对黄锑矿进行硫化预处理，使矿物表面形成硫化膜或实现氧化相到硫化相的过渡，从而提高黄锑矿的可浮性，再按照常规硫化矿类的回收方法进行浮选回收^[14]。

3.2 粗锑

锑精矿的冶炼工艺技术非常复杂，炉型设备非常多，其火法冶炼通常包括锑精矿挥发熔炼产生锑氧（Sb₂O₃），锑氧还原熔炼粗锑，粗锑炼精锑等；锑精矿挥发熔炼灰产生熔炼炉渣，渣含锑量一般小于1%，含较高的铁、硅、铝、镁、钙等渣相组分；锑氧还原熔炼粗锑过程也会产生炉渣，是一种由还原剂的灰分、矿物带进的脉石成分、纯碱溶剂、砷和锑等其他低价盐类所组成的炉渣，由于冷却后的固体呈现蜂窝状而被称为锑泡渣，其特点是含锑和钠较高；粗锑继续冶炼精锑时还会产生含锑碱性渣^[1,25]。

3.3 锑酸钠

锑酸钠为白色晶体，分子式为NaSb(OH)₆或NaSbO₃∙3H₂O。YS/T 22—2010《锑酸钠》适用于氧化锑或锑精矿为原料生产的锑酸钠，主要用作显像管玻璃、光学玻璃及其他玻璃的澄清剂，也可用于搪瓷、陶瓷和阻燃剂等工业^[11]。

3.4 水合锑酸钠

水合锑酸钠为白色或浅灰色粉末，分子式为NaSb(OH)₆。HG/T 3254—2010《电子工业用水合锑酸钠》适用于电子工业用水合锑酸钠，主要用于显像管玻璃澄清剂，也可用于其他高档玻璃的澄清剂^[12]。

水合锑酸钠主要以金属锑或锑的氧化物为原料，也可采用锑精矿为原料。以辉锑矿为原料的双氧水氧化法湿法工艺一般是由亚锑酸钠或硫代亚锑酸钠氧化或者由SbCl₅水解而制得产品。通常先将辉锑矿粉碎至250目，用含NaOH的Na₂S溶液浸出，浸出完毕后过滤，弃去浸出渣，在滤液中加入少量NaOH，在室温及不断搅拌的条件下缓慢加入30%的H₂O₂，这时便产生锑酸钠沉淀，当溶液pH值为5～6时氧化反应基本完全，反应完毕后过滤，即制得锑酸钠粗产品。锑酸钠粗产品中含有元素硫，将其用盐酸溶液（V/V = 1:1）溶解，调节溶液pH值为1～2，滤去不溶物，滤液用NaOH溶液中和至pH值为6～7，过滤并用水洗涤，滤饼在200℃左右烘干，破碎后即制得水合锑酸钠成品^[1]。

4 结语

本文建立了一例含锑物料样品的表征方法，获得了该物料的元素组成、物相组成、微观形态、粒度分布等特征，通过与锑矿、锑泡渣、锑酸钠、水合锑酸钠等特征的比较与讨论，依据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》中第3.6条款，得出了该例含锑物料不是固体废物的结论，为进口含锑物料的检验和属性鉴别提供了技术参考。

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表1 样品组成

Table 1 Components of the sample

图4 样品的粒径分布图

Fig.4 Particle size distribution map of the sample