隋家胤 杜瑶芳 王晓彤 毕可华 曹鹏 刘俊 鲁闽

基金项目：新疆维吾尔自治区重大科技专项项目（2020A03002-2，2020A03002-4）；海关总署科研项目（2022HK024）

第一作者：隋家胤（1996—），女，汉族，山东烟台人，本科，助理工程师，主要从事放射性分析工作，E-mail: 2469876887@qq.com

通信作者：杜瑶芳（1990—），女，汉族，四川绵阳人，硕士，工程师，主要从事放射性分析工作，E-mail: duyf08@163.com

1. 烟台海关技术中心 烟台 264000

2. 成都海关技术中心 成都 610041

1. Yantai Customs Technical Center, Yantai 264000

2. Chengdu Customs Technical Center, Chengdu 610041

Abstract Common waste textile materials include cotton, cotton lint, waste cotton, asbestos, animal hair fibers, and hemp fibers etc. This article selects five representative waste textile raw materials: cotton, linen, silk, wool, and nylon as samples. The samples were digested after ashing, and the strontium was enriched by calcium carbonate co-precipitation method. The target element strontium was obtained by separating metal ions such as yttrium (Y) with DtBuH₁₈C₆ coronal-ether strontium resin under suitable acid-base conditions. Wash the resin with nitric acid solution and nitric oxalic acid solution to remove the interference from calcium (Ca), barium (Ba) and other alkaline earth metal ions and rare earth ions. At last, dilute nitric acid solution was used for desorption of strontium and low background αβ measuring instrument was used to measure the content of Strontium-90 (⁹⁰Sr). During the experimental study, the tracer was added with stable strontium carrier, and the recovery rate of the method was obtained by gravimetric method, so as to correct the experimental data and ensure the precision and accuracy of the method. Through the method study, when the textile raw material is used as the sample, the recovery rate of the method was about 83%, and the average detection limit of the method was 0.93 Bq/kg. This method can quickly determine the content of ⁹⁰Sr in waste textile materials, which is of great significance for the identification of solid waste properties in port supervision.

Keywords waste textile raw materials; Strontium-90; Co-precipitation method

纺织原料是纺织、化工、造浆造纸、军事工业等领域的重要原料，国内市场对纺织原料的需求逐年增加，20世纪80年代以来，为解决原料不足的问题，我国开始从境外进口可用作原料的固体废物^[1]。但自2017年起，我国发布禁令，限制4大类共24种“洋垃圾”出口到我国，其中就包含废纺织品原料。但一些地方还存在重发展轻环保的思想，尤其是个别企业为谋取非法利益不惜铤而走险，“洋垃圾”非法入境现象仍未杜绝，还在危害我国生态环境安全和人民群众身体健康^[1]。对于纺织原料来说，有部分国家的土壤和水源残留有放射性物质，不可避免地富集于棉和纤维等纺织产品中，被不良商贩以次充好试图夹带至我国。还有一些不法商人将工厂的废弃垃圾充当可回收的废棉进口，不但可能污染环境，还极有可能被非法企业直接生产成纺织制品再次销售，给消费者带来潜在健康风险。

锶最早发现于1790年，是一种质子数为38，有多种中子数目，即多种同位素的质地柔软、性质活泼的碱土金属，有38个核外电子分布于K、L、M、N及O 共5个电子壳中^[2]。锶-90作为锶同位素的一种，是一种非天然的纯β放射性核素，半衰期大约为28.78年，最大的β衰变能量为0.546 MeV。锶-90的衰变子体钇-90也是一种β放射性核素，释放2.28 MeV高能β粒子。同为第二主族元素，锶的化学性质与钙很相似，包括进入人体后的生物运转形式也类似，都具有非常典型的“亲骨性”。因此，锶-90进入人体后，很快就会与骨骼中的钙通过离子交换作用形成Sr₃（PO₄）₂，从而沉积在骨盐的表层^[2]，最终因生理性成骨过程沉积在骨骼内部，长期存在，很难转移^[3]。而这些锶-90及其子体钇-90释放的β粒子将长期、持续与周围组织细胞发生相互作用，严重的将会使人的骨骼和骨髓造血组织受到破坏^[2]。

随着经济发展和科技进步，人们对生活质量的要求不断提高，对衣食住行都有更高标准，欧美等发达国家对纺织品市场的准入门槛也在不断提高，给我国的纺织品出口带来了严峻的考验^[4]。纺织品中有害物质的检测也受到全球关注，目前国内现行检测锶-90的国家标准中，以发烟硝酸法^[5-6]、二-（2-乙基已基）磷酸萃取法^[7-9]和离子交换法^[10-12]3种方法为主，方法的检测原理均是通过测定与锶-90达到平衡的钇-90来计算锶-90的活度^[7]，实验过程相对复杂，且实验周期较长（锶-90与钇-90达到基本平衡约为14 d），无法满足现在的快速检测要求。由于目前尚无有效的快速筛查技术手段用于检测废纺织原料（棉、棉短绒、废棉、石棉、动物毛纤维、麻纤维）中的放射性物质锶-90，废纺织原料可能以伪报、走私的方式报关入境，给口岸监管执法带来巨大压力。本研究建立了废纺织原料中锶-90的快速检测方法，旨在为打击洋垃圾走私提供技术支撑，对保护生态环境安全和人民群众身体健康具有重要意义。

1 实验

1.1 实验仪器

低本底αβ测量仪（奥泰克PROTEAN公司 MDS-9604型）；分析天平（梅特勒托利多公司AE-163型）；电热板（莱伯泰科公司 EG37A型）；离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司 PHS-3D型）；马弗炉（日本YAMATO公司 FO-510型）。

1.2 实验试剂

碳酸钠购于天津市科密欧化学试剂有限公司，硝酸钙、氢氧化钠均购于阿拉丁试剂有限公司，硝酸锶购于国药集团化学试剂有限公司，浓硝酸购于烟台市双双化工有限公司，DtBuH₁₈C₆树脂购于法国TRISKEM公司，所用试剂均为分析纯。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品前处理

选取干燥的废纺织原料作为检测样品，称重后进行炭化处理，然后在400℃条件下对样品进行灰化处理，根据灰化程度，将样品灰化十至数十小时，以得到含碳量最少的样品灰。灰化后将样品置于干燥器内冷却、称重，并计算灰分。

1.3.2 锶的分离与富集

（1）锶的沉淀分离。称取1.00 g（精确至0.01g）灰样，加入5 mL浓硝酸和3 mL过氧化氢溶液溶解灰样，离心，收集灰样溶解后的上清液。将上清液转移至烧杯中，用50%的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为2左右，再加入0.5 mL的1.25 mol/L硝酸钙溶液。调节溶液pH值为9～10，向烧杯中加入30 mL饱和碳酸钠溶液。静置后离心，用5 mL浓硝酸溶解沉淀于100 mL烧杯，蒸干。

（2）锶的过柱分离。用8 mol/L硝酸溶液溶解蒸干物，过萃取色谱柱。再分别用5 mL的8 mol/L硝酸溶液和5 mL硝酸（3 mol/L）-草酸（0.05 mol/L）溶液洗涤DtBuH₁₈C₆树脂色谱柱，洗涤液弃去。用10 mL 的0.05 mol/L硝酸溶液解吸树脂中的锶，收集解吸液。将解吸液滴加蒸干于样品盘的中央区域。

1.3.3 低本底 αβ测量仪效率刻度

为了得到仪器探测效率，明确测量所用仪器装置对已知活度锶-90源的响应，对研究使用的锶-90活度的测量仪进行校准。将1.00 mL的5.00 mg/mL锶载体溶液和5.00 mL锶-90标准溶液加入到烧杯里，放在电热板上加热，待溶液蒸发到近干状态，再溶于10 mL的8.0 mol/L硝酸溶液。溶液过DtBuH₁₈C₆树脂色谱柱排液。按照1.3.2节所述进行操作，测量锶-90源的计数率，测量条件与样品测量条件一致。

1.3.4 监督源制备

取样品盘，将2.50 mL的锶-90标准溶液匀和地滴入盘中，在电热板上烘干样品盘，制成大小和校准源一样的监督源。在校准低本底 αβ测量仪探测效率的同时进行监督源的测定，记录计数率。后期测量样品时，再次测定监督源的计数率，比较2次测得计数率以便确定仪器测量工作是否正常。

1.3.5 上机测量

将制好的样品盘烘干后称量，放置于事先测好本底及效率的低本底αβ测量仪中，保持氩甲烷氛围，根据活度不同测量不同时间，一般为600 min，记录总β计数率。

1.3.6 加标实验

为了验证和确认本次分析方法，选取棉、麻、丝、毛、尼龙类纺织原料样品每类各3个，共15个，每个样品分别添加5 mg锶，载体为示踪剂，然后按照上述1.3.1～1.3.4节所述的步骤进行分析，通过重量法，得到方法回收率，从而对方法进行评估。

2 结果与讨论

2.1 方法选择性

实验样品选用棉、麻、丝、毛和尼龙类5种废纺织原料样品，在样品灰化后，使用浓硝酸和过氧化氢对分析样品的灰样进行消解。得到的实验溶液中除了实验的目标元素锶以外，废纺织原料的基质本身也含有其他元素，如大量的钙和钾等，还有少量的天然放射性核素铀、钍等，部分核素会在前处理实验造成负面影响，对目标元素锶的富集不利。还有部分β放射性核素会在实验中对研究所用计数设备（低本底αβ测量仪）的探测过程产生负面影响。为此，需建立选择性较好的前处理方法，排除干扰核素的影响。本方法选取了碳酸盐共沉淀法对消解溶液中的锶元素进行初步预缩，再选取 DtBuH₁₈C₆树脂柱，通过萃取及离子交换原理对锶进行进一步的富集和纯化，达到排除其他干扰核素的目的。现行锶-90国标检测标准中的3种主流方法的检测原理均需要14 d左右，等待锶-90与钇-90达到平衡后，通过钇-90来计算锶-90的活度，实验流程繁杂且用时较长，不能满足日益增长的检测需求。DtBuH₁₈C₆树脂对锶具有高度的选择性，通过DtBuH₁₈C₆树脂分离锶可以得到很好的分离效果，缩短检测时长。

由表1可知，对锶元素DtBuH₁₈C₆树脂的工作容量为6.5 mg/mL柱床。在研究中所用到的DtBuH₁₈C₆树脂柱床体积为2 mL。硝酸环境下，不同核素在DtBuH₁₈C₆树脂上吸附能力k'随酸度变化曲线如图1和图2所示，根据图1和图2中的曲线，锶对DtBuH₁₈C₆树脂的亲和力随着硝酸浓度提高逐渐上升，硝酸浓度在3 mol/L和8 mol/L之间时，对应k'值渐趋饱和。除钡外，所有碱金属和碱土金属元素不显示对树脂的亲和力，特别是在8 mol/L硝酸中。

2.2 测量结果

样品中锶-90含量的计算如下

(1)

式（1）中：C为样品中锶-90的含量，Bq/kg；N_t为样品的计数率，cps；N_b为本底计数率，cps；G为灰分，g/kg；J₀为校准测量仪器的探测效率时测得的锶-90监督源的净计数率，cps；J为测量样品时锶-90监督源的净计数率，cps；m_灰为称取的灰样的质量，g；Y为样品的化学回收率；E为锶-90的探测效率。

表1 树脂工作容量

Table 1 Resin working capacity

注: *表示最大容量为50%

2.3 回收率

为了评价本方法的正确度，本研究使用和实验时一致的条件下，选取棉、麻、丝、毛、尼龙类废纺织原料样品每类各3个，共15个，每个样品分别添加5 mg锶载体，通过重量法计算样品的回收率，以回收率的高低衡量方法正确度。

重量法测回收率Y：根据1.3.6 节中方法用重量法测回收率Y，计算公式如下

(2)

式（2）中：R为残留物与样品盘质量，mg；T为样品盘净质量，mg；B为空白质量（萃取剂从色谱柱上的损失量），mg；C_W为加入的 Sr(NO₃)₂ 质量，mg。

通过实验得到不同废纺织原料的锶-90回收率结果，见表2。

表2 废纺织原料样品中锶-90分析回收率结果

Table 2 Results of ⁹⁰Sr analysis recovery in waste textile raw material samples

由表2可得，该方法对棉、麻、丝、毛、尼龙类废纺织原料样品回收率均值为83.1%，说明该方法能够对废纺织样品中锶元素进行有效富集。

2.4 探测下限的确定

本方法探测下限（MDA）的计算如下

(3)

式（3）中：MDA为探测下限，Bq/kg；t_b为本底测量时间，s。根据公式（3）计算的探测下限见表3。

表3 废纺织原料样品中锶-90分析探测下限结果

Table 3 Lower detection limit results of ⁹⁰Sr analysis in waste textile raw material samples

由表3可知，该方法探测下限均值为0.93 Bq/kg。对于废纺织原料样品中锶-90含量的限制浓度要求可参考标准GB 27742—2011 《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》^[13]及GB 18871—2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》附录A^[14]，比较本方法探测下限与标准限量值可知，本方法探测下限远低于标准限量值，能够满足锶-90快速分析要求。

3 结论

针对目前废纺织品原料中放射性物质检测领域技术空白，以及放射性物质可能导致的纺织品原料污染风险逐渐加大的现状，建立了废纺织品原料中锶-90含量分析的快速检测技术，保障了废纺织品原料放射性安全。根据待测核素锶-90的性质和探测器的性能，依据国内和国际上相关的放射性核素分析研究，建立了废纺织原料类放射性物质前处理的提取方法，灰样制备法的优点在于低检出限。废纺织原料样品中锶-90含量的限制浓度要求参考国家相关标准^[13-14]，比较本方法探测下限与标准限量值，探测下限远低于标准限量值，能够满足锶-90快速分析要求。

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图1 硝酸体系下不同碱、碱土金属离子在DtBuH₁₈C₆树脂上吸附能力k'随酸度变化曲线

Fig.1 The adsorption capacity k' of different alkali and alkaline earth metal ions on DtBuH₁₈C₆ resin changed with acidity in HNO₃ system

图2 硝酸体系下不同核素在DtBuH₁₈C₆树脂上吸附能力k'随酸度变化曲线

Fig.2 In HNO₃ system, the adsorption capacity k' of different nuclides on DtBuH₁₈C₆ resin changed with acidity