CopyRight 2009-2020 © All Rights Reserved.版权所有: 中国海关未经授权禁止复制或建立镜像
竹纤维密胺制品中甲醛单体特定迁移规律研究
作者:陈雨蒙 王海波 黄宇歆 余岚岚 卢波 徐龙 康立
陈雨蒙 王海波 黄宇歆 余岚岚 卢波 徐龙 康立
Abstract In this paper, four kinds of bamboo/melamine tableware were tested by ultraviolet spectrophotometer to detect the migration of formaldehyde monomer under specific conditions. By comparing the migration values between different simulated solutions such as 3% acetic acid, water and 20% ethanol and different samples, the specific migration patterns are studied. The results showed that in the initial repeated immersion migration test, the formaldehyde migration amount of sample 3 showed a decreasing trend in the first four repetitions. In the first five repetitions immersion of sample 1 and sample 4, the migrations increased successively, and the increase was the largest in the 3% acetic acid simulating solution. Sample 2 showed small fluctuations in migration. The migration change fluctuates with a slight increase trend after up to 40 repeated migration tests in sample 4. After completing the migration change test of continuous immersion, it was found that the rate of formaldehyde concentration increase did not significantly slow down after 72 hours of continuous immersion, indicating that the formaldehyde concentration in the simulation solution had not yet reached equilibrium. The above rule of migration amount basically covers several main situations of specific migration amount of formaldehyde in bamboo fiber melamine products, which can provide some reference for the study and evaluation the use safety of such products.
Keywords bamboo fiber; melamine; formaldehyde; specific migration volume; repeated migration
由三聚氰胺和甲醛单体聚合产生的三聚氰胺甲醛树脂(Melamine-formaldehyde-resin, MF)被用于制造各种食品接触材料,还因其轻便性、耐用性、耐污性的特点而广泛用于餐饮业及儿童餐具中,这类制品也被称为密胺餐具。密胺餐具在制造后可能会残留甲醛和三聚氰胺单体,它们在食品中的迁移必须符合现行法规。2011年开始,欧盟更是对来自中国大陆和中国香港地区的密胺产品进行额外管制[1]。而竹纤维密胺复合餐具主要是以三聚氰胺甲醛树脂为原料,添加一定量的竹粉纤维制成。含有竹粉纤维作为填充物的密胺餐具,并不都适合用作餐具,因为有三聚氰胺和甲醛从餐具中迁移到食物中的潜在风险,甚至会加速与它们混合的某些聚合物的降解。研究发现,竹纤维密胺复合餐具中甲醛和三聚氰胺迁移检出率、超标率、迁移量均高于普通密胺餐具[2-5]。2021年5月,欧盟委员会正式宣布不得在欧盟市场上销售含有未经授权的竹粉的塑料食品接触材料[6]。
为研究竹纤维密胺复合制品的使用安全性,更好地掌握该类制品中的有害物质迁移特性,本文拟通过实验对不同竹纤维密胺制品在3%乙酸、水和20%乙醇等3种模拟物中的甲醛迁移量进行测试,对比分析在不同时间、不同浸泡次数条件下甲醛单体的迁出趋势,总结其变化规律,看是否能满足欧盟指令(EU)2020/1245中对塑料食品接触材料3次迁移逐级递减的趋势要求[7]。同时,研究竹纤维密胺复合制品的特定单体迁移规律也能为评估国内此类产品应对该指令。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
紫外可见分光光度计:UV-2550(岛津);电子天平: CPA2202S(SARTORIUS);超声提取器:S300H(ELMA);水浴锅:SW22(JU Labo);超纯水系统:ADVANTAGE A10(MILI-Q)。甲醛标准溶液:1000 mg/L,墨坛质检;乙酸:分析纯,国药集团;乙醇:分析纯,国药集团。
1.2 样品选择
从某竹纤维密胺复合制品工厂,采购了4款样品,分别给样品编号1~4号,进行甲醛特定迁移测试。特定的条件选择一般盛装液体容器的70℃下浸泡2 h,测得甲醛迁移量结果后,对样品的结果进行比较分析。
1.3 表征与测试
甲醛迁移量试验按照GB 31604.48—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 甲醛迁移量的测定》[8]进行。迁移试验的过程条件包括:模拟液为3%乙酸(或4%乙酸)、20%乙醇和水。迁移条件为70℃,2 h。浸泡采用GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》[9]标准中灌装法一般方法或全浸没法。最终结果依据GB 5009.156—2016标准中6 dm2对应1 kg食品模拟物的比例进行换算。
2 结果与讨论
2.1 不同浸泡条件对甲醛迁移量的影响
将1号、2号、3号、4号样品按灌装一般方法,在3%乙酸、20%乙醇和水3种模拟液中开展6次重复迁移试验,迁移条件为70℃,2 h。迁移结果见表1和图1。
由表1可见,相同条件下,在模拟物为3%乙酸中甲醛迁移量最大,20%乙醇中的甲醛迁移量最小,这与甲醛在3种溶液中的溶解度有关。按照《兰氏化学手册》中的甲醛溶解度表述,其在水中的溶解度大于乙醇当中的溶解度[10]。比较6次的迁移量的变化幅度,1号样品在3%乙酸的迁移量增加值最大。对比1号样品中3种模拟物的增加率,3%乙酸、水和20%乙醇增加率分别为100%、152%和165%,20%乙醇反而更大一些。比较6次迁移量的变化趋势,在初次迁移量值相对较大的3号样品,第2次略微增加后,第2次至第5次迁移量结果呈逐次递减的趋势,第6次开始又趋于止降波动。而初次迁移量值相对较小的1号样品和4号样品则呈现逐次递增的趋势,到第6次开始呈小幅下降波动。2号样品初始迁移量值虽然最大,但其后续的变化呈现小幅波动的趋势,且随次数变化的幅度最小。界面扩散理论按照菲克第二定律,影响甲醛在材料中的迁移速率的系数(扩散系数)的因素有材料结构、内部间隙、材料中基团与迁移物质的作用力等因素。按照上述出现过的3种情况分析,竹纤维密胺复合制品其迁移情况与制品材料的结构、迁移物的作用影响等因素有关。
2.2 浸泡次数对甲醛迁移量的影响
为验证重复浸泡试验的长期变化趋势,本文又对4号样品开展多次迁移试验和连续迁移试验。为加速迁移过程,对4号样品在4%乙酸、70℃、2 h条件下开展40次的迁移试验,第1次甲醛迁移量及重复5次、10次、20次、30次、40次迁移后甲醛迁移量分别为3.81 mg/kg、5.93 mg/kg、6.97 mg/kg、7.32 mg/kg、7.17 mg/kg、8.63 mg/kg。分析趋势总体呈现略增加趋势,但第10次以后变化趋势趋缓,第30次数据相比第20次呈下降趋势,第40次的迁移量达到最大,说明呈现一定波动性,迁移速率随着浸泡次数的增加在发生变化,如图2所示。
图2 竹纤维密胺复合制品多次重复浸泡甲醛迁移量变化图
Fig.2 Formaldehyde migration of bamboo fiber MF products after repeated immersion
2.3 浸泡时间对甲醛迁移量的影响
对4号样品在4%乙酸、70℃下开展持续迁移试验,连续浸泡1 h、2 h、4 h、8 h、24 h、48 h、72 h后取样进行甲醛检测,结果分别为1.00 mg/kg、3.31 mg/kg、9.41 mg/kg、17.81 mg/kg、33.9 mg/kg、45.0 mg/kg、57.4 mg/kg。甲醛迁移量变化如图3所示。分析结果表明,模拟液中的甲醛浓度在持续上升,在72 h与48 h比对增加率,两者相接近,说明模拟液中的甲醛未达平衡。按照分配系数概念,当甲醛单体在聚合物和模拟物中的浓度达到稳定值,而此时在两相中的浓度比,即为分配系数以K表示,其表达式为[11]
(1)
式(1)中,Cm为特定迁移物质在聚合中的平衡浓度;Cp为特定迁移物质在食品接触物质中的平衡浓度;Mm为特定迁移物质在聚合物中平衡时的总质量;Vm为聚合物产品的体积。
图3 竹纤维密胺复合制品连续浸泡甲醛迁移量变化图
Fig.3 Formaldehyde migration of bamboo fiber MF products by continuous immersion
按照表3数据结果显示,甲醛单体在4号样品中随着浸泡时间的增加,迁移量值不断增加,说明甲醛持续迁移至浸泡溶液中,从斜率对应的迁移量变化趋势分析,在前8 h内的增加率相对最快,8 h后增速放缓。在72 h时,仍然保持一定的增加趋势,说明甲醛在两相中还远未达到平衡。
3 结论
通过对4款样品中甲醛迁移量的测定,得到竹纤维密胺餐具甲醛单体在特定条件下的迁移规律有以下结论:在新制样品前几次的浸泡迁移量会呈现减少、增加或小幅波动的结果,但随着浸泡次数的增加,迁移值会呈现小幅波动的状态;通过对一组样品连续40次的重复测定,其迁移值变化总体呈增加趋势;对比3%乙酸、水和20%乙醇模拟液,甲醛在3%乙酸模拟液中的迁移量最大,在一些存在重复迁移值增加的情况中其变化幅度也最大;通过对72 h的连续浸泡结果和增加比例分析,显示甲醛迁移量一直在持续增加,72 h后还保持一定的增加率,增加趋势并没有明显减缓,其浓度还远未达到平衡状态。
对照指令(EU)No.2020/1245重复迁移逐级递减的要求,竹纤维密胺制品中如果工艺控制合理,在单次迁移量符合要求的情况下,一些新制样品在重复迁移试验中,其迁移量会出现减小的趋势,然后会趋于小幅波动的状态。而这种减小趋势又以在3%乙酸模拟液中最为明显。而水和20%乙醇模拟液中,由于其迁移值相对较小,其随浸泡次数的增加,变化趋势显现相对较慢。然而,上述结果并未考虑检测不确定度的影响。因此,在实际样品测试中,即使一些样品的乙酸模拟液中甲醛迁移量存在减少趋势,考虑检测不确定度的影响,并不能保证连续3次迁移量结果符合逐级递减的要求,其机理和影响因素等还需进一步研究。本文的试验结果基本包含了竹纤维密胺制品在70℃、2 h的特定条件下的迁移量变化情况,反映了其主要迁移变化规律,能为该类制品中迁移物质的安全性评价研究提供参考,也为该产业的提质升级提供一些理论基础。
参考文献
[1] Commission Regulation (EU) No 284/2011 of 22 March 2011 laying down specific conditions and detailed procedures for the import of polyamide and melamine plastic kitchenware originating in or consigned from the People’s Republic of China and Hong Kong Special Administrative Region, China [EB/OL]. (2011-03-23)[2023-05-30]. https://eur-lex.europa.eu/eli/reg/2011/284/oj.
[2]熊丽, 王艳敏, 李娟, 等. 江西省市售竹纤维餐具中有害物质迁移量调查[J]. 现代预防医学, 2021, 48(10): 1780-1783.
[3]许超, 郭振梅, 张建茂, 等. 基于竹纤维餐具中有害物质迁出的分析研究[J]. 塑料工业, 2022, 50(5): 130-133.
[4]蔡月洁, 张露, 金旻, 等. 食品接触材料及制品中三聚氰胺污染情况分析[J]. 食品安全导刊, 2022(13): 69-71+76.
[5]王璟. 浅谈食品接触之“竹纤维”制品[J]. 食品安全导刊, 2021(21): 7-8+10.
[6] EU Enforcement Action on plastic Food Contact Materials (FCM) made of bamboo ‘powder’ [DB/OL]. (2021-05-06)[2023-05-30].https://ec.europa.eu/food/safety/agri-food-fraud/eu-coordinated-actions/bamboo-zling_en.
[7] Commission Regulation (EU) 2020/1245 of 2 September 2020 amending and correcting Regulation (EU) No 10/2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food (Text with EEA relevance) [DB/OL]. (2020-09-02)[2023-05-30]. https://eur-lex.europa.eu/eli/reg/2020/1245/oj.
[8] GB 31604.48—2016 食品安全国家标准 食品接触材料及制品 甲醛迁移量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.
[9] GB 5009.156—2016 食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.
[10] James G. Speight. Lange’s Handbook of Chemistry (16th Edition) [M]. New York: McGraw-Hill, 2004.
[11]张艳. 聚丙烯塑料中五种抗氧化剂迁移规律及迁移模型对分配系数预测的研究[D]. 广州: 华南农业大学, 2017.
表1 4款样品在3种模拟物中甲醛重复迁移量情况(mg/kg)
Table 1 Formaldehyde repetitive migration of 4 samples in 3 simulants (mg/kg)
次数 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | |||||||||||
3%乙酸 | 水 | 20%乙醇 | 3%乙酸 | 水 | 20%乙醇 | 3%乙酸 | 水 | 20%乙醇 | 3%乙酸 | 水 | 20%乙醇 | ||||
第1次 | 3.24 | 1.21 | 1.03 | 7.42 | 3.77 | 2.93 | 7.27 | 3.29 | 2.55 | 3.25 | 1.43 | 1.15 | |||
第2次 | 5.51 | 1.90 | 1.52 | 7.43 | 3.80 | 3.05 | 7.31 | 3.42 | 2.92 | 3.65 | 1.52 | 1.35 | |||
第3次 | 6.20 | 2.82 | 2.33 | 7.14 | 3.42 | 2.57 | 6.93 | 2.84 | 2.53 | 4.16 | 1.76 | 1.62 | |||
第4次 | 6.23 | 2.82 | 2.60 | 7.62 | 3.43 | 2.33 | 6.47 | 2.65 | 2.14 | 4.68 | 1.98 | 1.81 | |||
第5次 | 6.83 | 3.13 | 2.58 | 7.71 | 3.36 | 2.01 | 6.41 | 2.64 | 1.97 | 4.86 | 2.15 | 1.95 | |||
第6次 | 6.49 | 3.06 | 2.73 | 7.39 | 2.95 | 2.31 | 6.54 | 2.48 | 1.92 | 4.74 | 2.13 | 2.07 |
图1 4组样品甲醛迁移量变化趋势图
Fig.1 Variation trend of formaldehyde migration in 3 solutions of 4 samples