望秀丽 付饶 罗晶 卫碧文

食品接触用竹木制品由于其来源天然，价格适中，一直以来深受我国家庭的喜爱，其包括竹木砧板、筷子、勺子、铲子、擀面杖、搅拌棒等。由于竹木天然含有糖类、蛋白质等，受潮后易发生霉变，在其加工过程中需要加入防腐剂以增加耐久性^[1-3]，然而，残留的防腐剂有通过食品进入人体的风险。为规范国内食品接触用竹木制品市场，保护人民群众身体健康，国家卫生健康委员会和国家市场监督管理总局出台GB 4806.12—2022《食品安全国家标准 食品接触用竹木材料及制品》，对食品接触用竹木制品中噻菌灵、邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯的残留量进行了限制，该标准已于2022年12月30日实施。

样品前处理过程中，由于竹木制品中天然存在的物质会随目标物一起被甲醇提取出来，提取完成后还有旋蒸浓缩的步骤，随目标物一起浓缩后的天然物质有较强的紫外吸收，会严重干扰目标物的定性和定量，给实际竹木制品检测工作带来较大的挑战。除抑霉唑不适用于荧光检测外，对于同时具有紫外吸收和荧光信号的3种化合物噻菌灵、邻苯基苯酚和联苯，荧光检测与紫外检测相比，荧光检测可以获得更高的灵敏度。据文献报道，采用高效液相色谱紫外/荧光法同时测定果蔬中噻苯咪唑、邻苯基苯酚、联苯及抑霉唑残留，紫外检测噻菌灵、邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯最低检测限分别为0.4 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L；荧光检测噻菌灵、邻苯基苯酚和联苯最低检测限分别为0.02 mg/L、0.03 mg/L、0.05 mg/L^[4]。

采用荧光检测时，能一定程度地降低干扰，但是应用样品范围仍然受限，为提高灵敏度通常需要采用SPE净化^[5]。高效液相色谱-电喷雾-串联质谱（high performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry，HPLC-ESI-MS/MS）方法灵敏度高，抗干扰能力强，采用正离子模式可以实现噻菌灵和抑霉唑的高灵敏检测^[6]，采用负离子模式可以实现邻苯基苯酚的检测，联苯由于其分子结构高度对称，不易带电，并不适用于ESI模式。气相色谱-质谱仪（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）具有价格便宜、实验室普及率高等优势^[7]。有文献报道，邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯经DB-5柱分离，质谱检测，外标法定量，在50～1000 μg/L浓度范围内，方法线性相关系数大于0.999^[8]。张权等^[9]建立了表层取样/气相色谱-串联质谱测定竹木砧板中19种防腐防霉剂残留的方法。通过表层取样法制备样品后先进行酸化，然后利用乙酸乙酯-正己烷混合溶剂提取，采用多反应监测扫描（MRM）模式检测，19种组分定量下限为0.003～0.55 mg/kg。但是，因噻菌灵沸点在400℃以上，抑霉唑的沸点大于340℃，相比DB-5色谱柱，DB-35色谱柱的耐受温度可以提高20℃，更适合目标物的检测。

本研究采用DB-35色谱柱，建立了气相色谱-质谱法测定竹木制食品接触材料中噻菌灵、邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯的含量的方法，满足GB 4806.12—2022的限量要求。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇购于国药集团化学试剂有限公司；噻菌灵（99.9%）、邻苯基苯酚（99.9%）、联苯（99.9%）均购于坛墨质检科技股份有限公司；抑霉唑（99.8%）购于上海安谱璀世标准技术服务有限公司。

1.2 仪器

QP2010 Ultra气相色谱质谱仪（日本岛津公司）；New Classic MS电子天平（瑞士梅特勒-托利仪器公司）。

1.3 标准溶液的配制

标准储备溶液：用甲醇分别配制成浓度为1000 mg/L的噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑储备溶液。

标准中间溶液：分别移取噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑标准储备溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中，加入丙酮定容至刻度，混匀，得到噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑浓度均为10 mg/L。

标准工作溶液的配制：分别移取0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL和5.0 mL标准中间溶液于10 mL容量瓶中，用丙酮定容得到噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑系列标准工作溶液，浓度均为0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L和5.0 mg/L。

1.4 样品前处理

称取约2.0 g（精确至0.1 mg）样品于具塞锥形瓶中，加入30 mL甲醇提取溶剂，超声提取40 min。残渣使用20 mL甲醇淋洗，淋洗液和滤液合并于烧瓶中，设定温度为50℃，在旋转蒸发仪上蒸干，加入1 mL丙酮溶解，过滤膜后，供气相色谱-质谱仪分析。

1.5 仪器条件

色谱柱：DB-35（30 m×0.25 mm，0.25 μm），进样量 1 μL；进样方式：不分流进样；进样口温度：320℃；作为载气的氮气流量：1.0 mL/min；色谱柱升温程序：60℃ 保持1 min，以20℃/min，升至320℃后运行1 min；传输线温度：320℃；电子轰击离子源（EI）电离能量70 eV；离子源温度：200℃；溶剂延迟：4 min；运行时间：15 min；质量扫描范围m/z 40～300。目标物的保留时间、监测离子和定量离子见表1。

表1 4种目标物的保留时间、监测离子和定量离子

Table 1 Retention time monitoring ion and quantitative ion of 4 target compounds

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

标准和文献报道的食品接触用竹木制品中杀菌剂的前处理方法主要有超声提取和索氏提取。张权等^[9]采用乙酸乙酯-正己烷提取，水浴中氮气吹干，加入1 mL乙腈超声溶解后取上清液进样。何淑娟等^[10]用甲醇溶剂索氏提取，氮吹至干，5 mL甲醇溶解。GB 4806.12—2022附录B中规定了食品接触用竹木制品中噻菌灵、邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯的样品前处理过程为甲醇提取，旋转蒸发仪浓缩至干，1 mL甲醇溶解过滤膜。GB/T 19790.2—2005《一次性筷子 第2部分：竹筷》规定试样经甲醇超声提取，提取液过滤后测试。参考上述标准和文献，综合考虑提取简便性和普适性，本研究采用甲醇为溶剂，超声提取的方法进行样品前处理。

2.2 色谱柱的选择

本研究考察了DB-5（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、DB-35（30 m×0.25 mm，0.25 μm）和DB-624（60 m×0.32 mm，1.8 μm）色谱柱，发现 DB-5色谱柱的化合物峰形较差，使用DB-624色谱柱，化合物未出峰。另外，噻菌灵和抑霉唑沸点较高，DB-35的耐受温度比DB-5高，故选择 DB-35 色谱柱进行分离。

2.3 质谱条件的选择

分别对10 mg/L的噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑标准溶液以全扫描模式进样，扫描范围：m/z 40～300。通过全扫描结果，综合考虑离子大小与丰度，选取了3个离子作为该物质的监测离子。对于联苯，丰度最高的离子为m/z 154，但是实际样品测定时发现m/z 154会干扰联苯的定量结果，导致假阳性，所以选择丰度较低的离子m/z 152进行定量。对于抑霉唑，丰度最高的离子为m/z 41，但是质量数较轻，易发生干扰，实际样品测定结果也证实了这一点，所以定性和定量离子均未选择m/z 41，而是选择了丰度较低、质量数较大的离子。噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的色谱图如图1所示。

2.4 标准曲线和定量下限

按照1.3节所述配制噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的标准工作溶液，按照1.5节所述仪器条件进行测定，以浓度为横坐标（X，mg/L），色谱峰面积为纵坐标（Y）绘制校正曲线，线性方程、线性范围及相关系数见表2。在0.5～10 mg/L浓度范围内，噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的线性关系良好（ r≥0.9900）；计算得到噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的定量下限（LOQ，S/V≥10）见表2，满足GB 4806.12—2022中的限量要求。

2.5 回收率和精密度

对空白竹制搅拌棒、竹盘样品分别添加3个浓度水平噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑（定容后浓度为0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L），按照1. 4节的步骤前处理，平行测6次，上述添加浓度对应平均加标回收率范围为77.0%～103.6%，平均相对标准偏差（RSD，n = 6）为2.2%～11.6%，见表3和表4，能够满足GB 4806.12—2022中对精密度的要求和定量分析的要求。

表2 4种目标物的线性方程、线性范围、相关系数及定量下限

Table 2 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients and limits of quantification (LOQ) of 4 target compounds

采用本方法对竹制搅拌棒、竹盘、橡胶木砧板、相思木砧板等10批次食品接触用竹木制品进行检测，测定样品中噻菌灵、邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯残留量，结果均小于定量限。

3 结论

本研究建立了GC-MS法测定食品接触用竹木制品中噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的分析方法，具有适用范围广、灵敏度高、准确可靠等优点，其定量下限和精密度完全满足GB 4806.12—2022对噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的要求，已应用于食品接触用竹木制品中噻菌灵、邻苯基苯酚、联苯和抑霉唑的测定。采用GB 4806.12—2022对食品接触用竹木制品中噻菌灵、邻苯基苯酚、抑霉唑和联苯的残留量进行检测时，当采用液相色谱紫外检测方法目标物干扰测试时，本研究提供了一个验证方法，更好地避免假阳性样品结果的出现。由于联苯不适用于ESI模式，本研究采用的GC-MS方法比液相色谱质谱法适合更多目标物的检测，适用性更强。

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第一作者：望秀丽（1984—），女，汉族，河南永城人，博士，高级工程师，主要从事轻纺消费品中有毒有害物质的风险评估和检测工作，E-mail: wangxiuli19840603@163.com

1. 上海海关机电产品检测技术中心 上海 200135

1. Technical Center for Mechanical and Electrical Product Inspection and Testing of Shanghai Customs District, Shanghai 200135

图1 4种目标物的分离色谱图

Fig.1 Separation chromatogram of 4 target compounds

表3 竹制搅拌棒中加标4种目标物的回收率和精密度（n = 6）

Table 3 Recoveries and precisions of the 4 target compounds spiked in bamboo mixing sticks (n = 6)

表4 竹盘中加标4种目标物的回收率、精密度（n = 6）

Table 4 Recoveries and precisions of the 4 target compounds spiked in bamboo plate (n = 6)

第一作者：王全新（1992—），男，汉族，山西大同人，本科，助理工程师，主要从事食品安全检测和研究工作，E-mail: 18322794218@163.com

通信作者：马兴（1987—），男，回族，山东泰安人，博士，高级工程师，主要从事食品安全检测和研究工作，E-mail: xingma2005@126.com

1. 天津海关动植物与食品检测中心 天津 300041

1. Animal, Plant and Foodstuff Inspection Center, Tianjin Customs, Tianjin 300041