才洪美 陈雨 刘洋

石油沥青是原油加工过程中的一种产品，是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的一种极其复杂的混合物，在常温下一般呈现黑色或黑褐色的黏稠液体、半固体或固体^[1]，石油沥青的独特结构组成和性能使得其成为道路建设中不可或缺的路面材料。据统计^[2]，截至2020年我国沥青路面建设里程已达到520万km²，我国近几年每年进口石油沥青高达2100多万t。为了对进口石油产品的质量安全加强监管，本研究从石油沥青化学组成出发，分析分子量和组分分布与沥青低温性能的相关性，为进口沥青产品把关提供技术依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

本试验选用了6种石油沥青产品作为实验原料，分别用字母A～F表示，其中A～D为70#石油沥青，E和F分别为50#和90#石油沥青。因为路面建设过程中70#石油沥青应用比较广泛，所以实验原料采用了4种70#的石油沥青；而50#和90#沥青因应用较少，所以各选用1种代表性沥青。6种沥青的常规技术参数见表1。

表1 沥青的部分性能指标

Table 1 The performance index of asphalt

1.2 实验仪器

沥青延度仪 DD-3，德国PetroTest；弯曲梁流变仪TE-BBR，美国TA；凝胶渗透色谱仪（GPC）Waters 1515，美国沃特，配以示差折射率检测器；四组分分离装置，主要由沥青质抽提器和玻璃吸附柱配以常规检测器皿组成，符合JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》^[3]中 T0618-2011《沥青化学组成试验（四组分）》的要求。

1.3 实验方法

沥青技术指标的检测按照JTG E20—2011中方法进行检测，其中沥青延度试验采用T0605-2011、沥青化学组成试验采用 T0618-2011、沥青弯曲梁蠕变劲度试验采用T0627-2011、沥青蜡含量测试采用T0615-2011。

沥青分子量测试方法^[4-5]：将沥青完全溶解于四氢呋喃溶液，浓度为3.0 mg/mL，并用0.45 μm的筛过滤，GPC的进样量为50 μL，色谱柱填充物为聚苯乙烯树脂，柱温为30℃，冲洗溶剂为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min。

2 结果与分析

2.1 沥青低温性能评价

2.1.1 延度性能评价

目前用于评价沥青低温性能的主要指标有延度和弯曲梁蠕变劲度，试验为了评价6种石油沥青的低温性能的优劣，首先测试基质沥青和薄膜加热（TFOT老化）后沥青10℃的延度，见表2。

表2 延度测试结果

Table 2 The results of ductility

延度作为评价沥青低温性能的指标，它反映了沥青受到外力拉伸作用时所能承受的塑性变形的总能力。一般情况下，沥青的延度越大，说明沥青的延伸性越好，即抵抗开裂的性能越好^[6]。由此可以看出，6种试验沥青的延度大小排序为F＞C＞A＞B＞D＞E。从试验结果来看，B沥青和E沥青的延度结果比较接近，根据测试标准要求，该试验的复现性允许误差为结果的30%，即允许误差约为5 cm，而B、D两者的延度值相差仅为3 cm，由此可以看出，B和D两沥青的延度性能相差不大。

2.1.2 弯曲梁蠕变劲度性能评价

弯曲梁蠕变劲度试验（BBR）是通过测量沥青在路面低温设计温度下的蠕变劲度S和蠕变速率m值来反映沥青材料的低温抗开裂特性。为了进一步验证沥青的低温性能，试验对6种沥青进行了BBR测试，得出了不同温度下的劲度模量S和蠕变速率m，并计算出了两个极限温度LST和LmT，LST为S＝300 MPa时的温度，LmT为m＝0.3时的温度，测试结果见表3。

从表3中可以看出，6种沥青所能通过的PG低温等级中，D沥青为-16℃，其他5种沥青均为-22℃，这说明 D沥青的低温性能最差。虽然A、B、C、E、F 5种沥青的通过温度均为-22℃，但是从蠕变劲度S和蠕变速率m的测试结果来看仍存在一定差异。

蠕变劲度S是通过公式（1）计算得到^[7]：

(1)

公式（1）中，b：小梁宽度（m），h：小梁高度（m），L：简支梁跨径（m），P：施加的恒定荷载（N），δ：沥青梁在t时间的变形（m）。从公式（1）中可以看出，在相同的测试温度下，沥青梁的变形越大，即δ值越大，沥青的韧性越好。通过计算可知，蠕变劲度S越小，则沥青的低温抗开裂性能越好，以此判断沥青的低温性能排序为F＞A＞B＞D＞C＞E。蠕变斜率m为荷载作用60 s处劲度模量曲线的斜率，从m值表征的意义分析，m值越大，则劲度模量曲线的斜率越大，沥青的抗开裂性能越好，因此从m值分析，6种沥青的低温性能排序为F＞A＞C＝D＞B＞E。值得注意的是，分别以S和m作为评价依据，得出的6种试验沥青的低温性能排序是不同的。

由于PG分级中低温等级能够通过的限制条件是S≤300 MPa且m≥3.0，试验通过计算得出2个极限温度LST和LmT，从LST和LmT表征的参数意义可以看出，所能通过的温度越低，则沥青的低温性能越好，由LST和LmT的结果可以看出，试验沥青低温性能的排列顺序为 F＞A＞C＝D＞B＞E，这与通过m值为依据评价的沥青低温性能的好坏比较一致。

从上述研究可以看出，通过延度和BBR两种方法得出的沥青低温性能的排序并不完全一致，如从延度测试来看，C沥青的延度值要远远高于相同牌号的A、B、D 3种沥青，这说明C沥青的低温性能较好，而从BBR测试来看，C沥青的低温性能不如A沥青。

2.2 化学组成与低温性能的相关性

为了验证沥青组分与其低温性能的相关性，试验测试了6种石油沥青的四组分组成，见表4，并对A沥青的各个组分进行性质分析，见表5。试验通过分析每个组分对沥青低温性能的优劣确定沥青组分和其低温性能的相关性。

表4 沥青四组分组成

Table 4 The four components of asphalt

表5 沥青四组分性质

Table 5 Properties of four components of asphalt

从6种沥青中沥青质的含量和低温性能的排列可以看出，沥青质含量越高，沥青的低温性能越差，因为沥青质是分子量最高的固态超细微粒，其存在会导致沥青易于脆裂。

从胶质含量和低温性能的关系可以看出，胶质含量的多少对沥青的低温性能没有明显的影响趋势。胶质是分子量大小仅次于沥青质、极性较强的半固态物质，通常是吸附在沥青质上而形成“胶团”，是沥青中必不可少的组分，但从其在沥青中的含量来看，与沥青的低温性能没有明显关系。

从芳香分含量来看，与沥青的低温性能相关性不大，但是根据沥青分子结构分析，芳香分是分子量和极性都小于胶质的液体，它的存在提高了沥青中分散介质的芳香度，使沥青胶体结构体系易于稳定，其存在对沥青的低温延展性起到较大作用。

从饱和分的含量来看，低温性能最好的F沥青饱和分含量最大；相反，低温性能最大的E沥青饱和分含量最低。而相同等级的A、B、C、D沥青的饱和分含量相差不大，都是试验误差允许范围之内。众所周知，沥青中饱和分的含量不能过多，饱和分过多，将使沥青中分散介质的芳香度过低，不能形成稳定的胶体分散体系^[8]。此外，沥青中蜡主要来源于饱和分，蜡含量高则容易导致沥青路面开裂，低温性能差。

为了进一步验证沥青组分与其低温性能的关系，将饱和分和芳香分的组成进行加和，统称为轻组分，各沥青轻组分含量见表6。

表6 沥青轻组分组成

Table 6 The light components of asphalt

从表6中各个沥青组分的含量可以看出，6种沥青轻组分的含量依次是F＞C＞A＞B＞D＞E，这与根据延度结果判断得出的沥青的低温性能排列顺序完全一致。由此从沥青组分分布和延度的相关性可以得出，延度越大，沥青中轻组分含量越大，这说明沥青中轻组分的分布对沥青延度指标的贡献较大。

2.3 分子量与低温性能的相关性

沥青的分子量、分子量分布状态是沥青性能表现的内在原因。除了聚集状态的差异以外，沥青的重均分子量Mw、数均分子量Mn也对沥青性能有较大影响^[9]。为了进一步验证沥青分子量和低温性能的相关性，试验测试了6种沥青材料的平均分子量，见表7。

表7 沥青分子量结果

Table 7 The results of molecular weight

从分子量分析，分子量大，分子间作用力就强，分子链段产生相对位移或整个分子的运动较难，黏度大，低温变形能力差；分子量小，分子链段较多，链的排列疏松，温度变化有利于链的运动，黏度小、延伸度大，低温性能好。由此从Mn的大小可以看出，6种沥青的低温性能排列顺序为 F＞A＞B＞D＞C＞E，而从Mw的结果来看，排列顺序为F＞B＞A＞D＞C＞E。从分子量的测试结果来看，评价沥青的低温性能时，与弯曲梁流变试验的结果较一致，尤其是Mn和蠕变劲度S的评价结果完全一致。

3 结论

延度和弯曲梁流变试验作为沥青低温性能评价指标，对6种沥青低温性能的评价结果并不完全一致，尤其是对同等牌号的沥青而言，两种方法评价的结果相差较大。从沥青组分分布和延度的相关性可以得出，延度越大，沥青中饱和分和芳香分的含量越大，这说明沥青中轻组分的组成对沥青延度指标的贡献较大。从沥青分子量的大小来看，分子量越小，沥青的低温性能越好。从分子量大小判断沥青的低温性能时，与弯曲梁流变试验评价结果比较一致，尤其是以Mn和蠕变劲度S为依据时的评价结果完全一致。由此可以得出，沥青的四组分组成对其延度的影响较大，而分子量分布对其蠕变劲度影响较大。

参考文献

[1]柳永行, 范耀华, 张昌祥. 石油沥青[M]. 北京: 石油工业出版社, 1984: 57-60.

[2]华经情报网. 2021年中国石油沥青行业发展现状及趋势[R/OL]. 2021.12.09. http://www.sohu.com/a/506695901_120113054.

[3] JTG E20-2011 公路工程沥青及沥青混合料试验规程[S]. 北京: 人民交通出版社, 2011.

[4]张昌鸣, 李爱英, 徐美蓉, 等. 高效GPC法测定沥青及其缩聚物的分子量分布[J]. 色谱, 1989, 7(1): 35-38.

[5]施沈越, 孙忠良, 张言, 等. 基于凝胶渗透色谱技术的沥青老化研究进展[J]. 石油沥青, 2018, 32(1): 22-29.

[6]才洪美, 梅顺平, 刘洋. 沥青低温指标与其路用性能的相关性研究[J]. 中外公路, 2012, 32(4): 299-302.

[7]才洪美. 沥青关键技术指标检测指南[M]. 北京: 中国质检出版社, 2016: 119-123.

[8]沈金安. 沥青及沥青混合料路用性能[M]. 北京: 人民交通出版社, 2000: 241-247.

[9] 姜蔚, 张一驰, 杜梦雅, 等. 沥青分子量及其分布与短期热老化性能的关联性研究[J]. 石油沥青, 2022, 36(2): 6-11.

第一作者：才洪美（1980—），女，汉，山东德州人，博士，高级工程师，主要从事食品及相关产品的检测技术研究与开发，E-mail: caihm@163.com

1. 泰州海关综合技术服务中心 泰州 225300

1. Taizhou Customs Integrated-Techinal Service Center, Taizhou 225300

表3 BBR试验结果

Table 3 The results of BBR

基金项目：海关总署科研项目（2020HK172）

第一作者 ：李玉广（1995—），男，汉族，山东平邑人，硕士，助理农艺师，主要从事植物检疫相关工作，E-mail: 727493751@qq.com

通信作者：康芬芬（1982—），女，汉族，陕西榆林人，博士，研究员，主要从事植物检疫工作，E-mail: kangkang74@126.com

1. 中国农业大学植物保护学院 北京 100193

2. 海关总署国际检验检疫标准与技术法规研究中心 北京 100013

3. 天津海关动植物与食品检测中心 天津 300457

1. College of Plant Protection, China Agricultural University, Beijing 100193

2. Research Center of International Inspection and Quarantine Standards and Technical Regulations, General Administration of Customs, Beijing 100013

3. Tianjin Customs Animal, Plant and Food Stuffs Inspection Center, Tianjin 300457